【正文】 但因 NH3的堿性大 ， 某些物質(zhì)在 NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為 。 而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì) , 卻在 HAc中顯示出差異 , 即HAc將他們的酸性“ 拉開 ” , 這種效應(yīng)叫“ 拉開效應(yīng)” 。 2HAc H2Ac＋ ＋ Ac－ K＝ 10－ 14 在水中為弱堿的物質(zhì)在 HAc中都顯示強(qiáng)堿性： B(堿 )＋ CH3COOH → BH＋ ＋ CH3CO2－ (溶劑特征陰離子 ) ② 液態(tài) HF 另一個(gè)很有用的酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑是 HF。 不僅如此 ， 平常在水溶劑中呈弱酸性的 HAc， 在 H2SO4中也顯示堿性 ， 而在水溶液中為強(qiáng)酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性 。 可見 H2SO4是一個(gè)強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑 。 HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸，但在 H2SO4溶劑中成了弱酸。 HAc ＋ H2SO4 → CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2 H2SO4 → 2HSO4－ ＋ NO2＋ ＋ H3O＋ 因?yàn)?HAc、 HNO3都能使 H2SO4失去質(zhì)子生成 特征溶劑陰離子 ，故 HAc、 HNO3在 H2SO4中為堿。 水 、 乙醇 、 胺都能使 H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4－ , 所以水 、 乙醇 、 胺在 H2SO4中均為堿 。 ● 酸性 (非水 )質(zhì)子溶劑 如 HCOOH、 HAc、 HF、 H2SO4 ① H2SO4 2H2SO4 → H3SO4＋ ＋ HSO4－ K＝ 3 10－ 4 H2SO4容易給出質(zhì)子 ， 是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑 。 水合焓可由理論計(jì)算得到 ， 但更多的是通過玻思－哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到 ， 以 HX(g) 溶于水為例 ， HX(g)＋ H2O(l) → H＋ (aq) ＋ X－ (aq) △solHm? 溶劑化學(xué) 水、水合焓 寫出 HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式 : 式中 , △ bHmθ(HX)、△ IHmθ(H)、△ EAHmθ(X)都可從熱力學(xué) 數(shù)據(jù)表中查出， △ solHmθ可以實(shí)驗(yàn)測得。 對溶劑水來說 ,就是 水化 過程 ， 過程中的能量變化稱為 水合焓 。 NH4＋ ＋ EtOH NH3＋ EtOH2＋ 質(zhì)子接受體 (堿 ) RNH2＋ EtOH RNH3＋ ＋ EtO－ 質(zhì)子給予體 (酸 ) ● 堿性溶劑 (親核質(zhì)子溶劑 ) NH3 NH3＋ HOAc NH4＋ ＋ Ac－ ● 酸性溶劑 (親電質(zhì)子溶劑 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 水是最常用的溶劑 。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn) ,就是他們的分子中都含有 H,在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體 。 H2O＋ H2O H3O＋ ＋ OH－ EtOH＋ EtOH EtOH2＋ ＋ EtO－ HF＋ 2HF H2F＋ ＋ HF2－ H2SO4＋ H2SO4 H3SO4＋ ＋ HSO4－ 顯然 Brosted－ Lowry的定義也適合這些溶劑 。 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性 ， 又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性 ， 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－ ＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 這些物種被稱為 兩性物種 。 如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng) 。 典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿的過程 ,反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱 。 因此 ， 酸是質(zhì)子給予體 ， 堿是質(zhì)子接受體 ， 酸失去一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿 ， 堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸 。 軟硬酸堿原則在無機(jī)化學(xué)中有許多定性的應(yīng)用 : 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學(xué)家 Bronsted和英國化學(xué)家 Lowry在 1923年提出了酸堿的質(zhì)子理論 。 相反 ， Ag＋ 離子是一種軟酸 ， 它趨向于與軟堿結(jié)合 。 ● 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度 。 相反 ， 為了使一種元素處于低氧化態(tài) ， 則必須用軟堿如 CO或 PR3與元素配位。 ● 由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大 ， 氧化態(tài)越高硬度越大 。 或叫 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。 在反應(yīng)時(shí)，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 一般說來 ， 硬酸趨向于形成離子鍵 ， 因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體 (硬堿 )鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵 ， 因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體 (軟堿 )鍵合 。 下面列出了硬酸 、 硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如 F－ 離子，對稱的含氧酸陰離子 , 如 ClO4－ , 以及具有小的給予體原子的分子如 NH3等。 金屬原子 、 Hg2＋ 離子及 InCl3之類化合物即是典型的軟酸 。 像 Al3＋ 離子以及 BF3之類的化合物都是硬酸的例子 。 或者說， 軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明他們較易變形， 硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明他們不易變形。 他 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。 同樣 ， 要對路易斯酸搞一個(gè)相對的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的 ， 當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí) ， 可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí) ， 可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn) 。 屬于路易斯堿有： ①陰離子； ②具有孤對電子的中性分子，如 NH H2O等； ③含 C＝ C的分子 (可將 ?電子給出 )。 而 路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對 ， 這些電子可以是 ?電子 ， 也可以是 ?電子： 根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)， 可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。 “ 供給 ”電子對的粒子是堿 ， 而 “ 接受 ” 電子對的粒子是酸 。 Lewis(路易斯 )電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個(gè)廣泛的理論 ， 它完全不考慮溶劑 ，實(shí)際上許多 Lewis酸堿反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的 。?H O H (H3O＋ ) H (H5O2＋ ) 酸在水中產(chǎn)生的是 H3O＋ (寫成 H3O＋ 是一種簡化，意指 H＋ 是與H2O結(jié)合在一起的 ): H H H H 此外 ,在某些離子型晶體中也存在氧離子 H3O＋ ,如 H3O＋ ClO4－ 。mol－ 1 如此多的熱量表明水合趨勢很大 ， H＋ 在水中是同水分子結(jié)合在一起而存在的 : 如 H H H H O : H O 換句話說 ， 裸露的原子核在水中是不可能穩(wěn)定存在的 ， 易被水合 。 由于 H＋ 是一個(gè)裸露的原子核 ， 其半徑極小 ， 為 Li＋ 離子半徑的五萬分之一 。 ? 在 3:1的 KClCuCl2 熔體中， F2 可使其中的 Cu（ Ⅱ ）氧化為罕見的 Cu（ Ⅲ ） 2CuCl2 + 6KCl + 6F2 → 2K3CuF6 + 5Cl2 酸堿和溶劑化學(xué) 酸堿概念 路易斯電子酸堿理論及 HSAB規(guī)則 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 溶劑化學(xué) 水合焓 非水質(zhì)子溶劑體系 (酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑、 親核質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑 ) 非質(zhì)子溶劑體系 (van der wals溶劑 Lewis 堿溶劑 離子傳遞溶劑 熔鹽體系 ) 酸堿強(qiáng)度的量度 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 (影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的因素 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 含氧酸的酸性 ) 非水溶劑中的質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度 電子酸堿的強(qiáng)度 超酸和魔酸 酸堿和溶劑化學(xué) 酸和堿不能簡單地分別定義為在電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生 H＋ 離子和 OH－離子的物質(zhì) 。 5Nb0。 Fe2O3。 ? 還值得一提的是熔鹽溶劑，許多熔鹽性質(zhì)穩(wěn)定，甚至能抵抗強(qiáng)氧化劑如 F2 和強(qiáng)還原劑如 Na的化學(xué)作用，因此 F2 和 Na分別用熔鹽電解法制取。例如， AgCl的共價(jià)成分比 BaCl2大，極性比 BaCl2 小，所以在水中和在液氨中如下反應(yīng)方向不同?？捎靡喊弊鳛槿軇?，由尿素與氨基鈉反應(yīng)來制取： NH2CONH2 + NaNH2 ─→ NH2CONHNa + NH3 ? 還可利用在非水溶劑中的反應(yīng)提高產(chǎn)率，如 ? 水中 Mg2Si + 4HCl ─→ 2MgCl2 + SiH4（硅烷產(chǎn)率較低，因?yàn)樵谒蟹纸猓? ? 液氨 Mg2Si + 4NH4Cl ─→ 2MgCl2 + 4NH3 + SiH4 （硅烷產(chǎn)率較高） 3. 5. 2 沉淀反應(yīng) ? 根據(jù)相似相溶規(guī)律，強(qiáng)極性、離子性溶質(zhì)易溶于極性溶劑。 H3O+ + OH → 2H2O NH4+ + NH2 → 2NH3 H3SO4+ + HSO4 → 2H2SO4 H2F+ + F → 2HF BrF2+ + BrF4 → 2BrF3 ? 可以利用非水溶液中的中和反應(yīng)來制備一些在水中不能制備和分離的物質(zhì)。 液氨溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 ? ? 酸性溶液 （ 1 NH4+） 堿性溶液 （ 1 NH2） ? 電極反應(yīng) Eθ/V 電極反應(yīng) Eθ/V ? Li+ + e – → Li LiNH2 + e → Li + NH2 K+ + e → K K+ + e → K Na+ + e → Na NaNH2 + e →Na + NH2 NH4++e→NH3+1/2 H2 NH3 + e → NH2 + 1/2 H2 Cu+ + e → Cu 1/2 N2+2NH3+3e→3NH2 1/2 I2(s) + e → I 1/2 I2(s) + e → I 3. 5 無機(jī)非水溶液中的無機(jī)化學(xué)反應(yīng) 及應(yīng)用舉例 ? 在非水溶劑中也會(huì)有在水中所發(fā)生的各類反應(yīng)，如 酸堿反應(yīng) 、 沉淀反應(yīng) 、 氧化還原反應(yīng)等，但由于它們的物理化學(xué)性質(zhì)與水都有差異，因而決定了各自的適用范圍和作為一種溶劑的某些反應(yīng)規(guī)律可能與水溶劑有所不同。可以將鈉作為有機(jī)化合物的好的還原劑； ? 而在水中，由于水優(yōu)先被鈉還原，則無法使鈉起到這一作用。 ? 以液氨為例，電子在液氨溶液中能夠存在相當(dāng)長的時(shí)間。同樣道理，堿的相對強(qiáng)度在酸性較強(qiáng)溶劑中易被拉平，應(yīng)選擇在堿性較強(qiáng)溶劑中進(jìn)行比較。乙酸作為溶劑對這些酸具有區(qū)分效應(yīng)。這種能區(qū)分酸的強(qiáng)弱的作用稱為 區(qū)分