【正文】 ? ??ppRTT BB ln)(????? ??ppRTTpT BBB ln)(),l,( ??令B*BB lnln)( xRTppRTT ??????BBCB ln),l,(),l,( xRTpTxpT ?? ???簡寫成 BBB ln xRT?? *??理想混合物中各組分 B的標準態(tài)規(guī)定為 : 溫度為 T, 壓力為 p? 下的該組分純液體 .標準化學勢 ?? B(l, T)僅是溫度的函數 . g p pB pC pD ? xB xC xD ? l T一定 ?理想液態(tài)混合物的氣 液平衡 每一組分均滿足 pB = p*B xB ?? ??pxpRTT B*BB ln)(?2022/8/31 37 上式中 純組分的化學勢 ?*B(l, T, p)與溫度和壓力都有關 , 它與標準化學勢的關系為 ppTVTpT pp d),l(),l(),l( Bm,BB ? ?? ?? ?? ??該式為 理想液態(tài)混合物中任意組分 B的化學勢表達式 . B* Bm,BCB lnd),l(),l(),l( xRTppTVTxpTpp ??? ? ????對凝聚系統(tǒng)積分項可以忽略不計 , 簡化為 更常用的形式 BBB ln),l()l( xRTT ?? ???代入式 ? B(l, T, p, xC) BB ln),l,( xRTpT ?? *?, 得 恒溫恒壓下兩種或多種純液體混合形成理想液態(tài)混合物時 , ?? ?????? B BBB B nxRTnGGG *B ( l )*B ( l )12m i x )ln( ??0lnm i x ???? ? BB BxnRTGTp pGVTGS????????????????????? ，?00ln?????????????????????????????? ?Tm i xm i xBBBpm i xm i xpGVxnRTGS0lnm i xm i x ????????? ? BB Bm i xm i xxnRTGVpGA0m i x ?????? STGH mi xmi x根據定義： 0m i x ?????? VpHU mi xmi x 故理想液體混合過程使系統(tǒng) 熵（混亂度）增大、吉布斯函數減小 , 是自發(fā)過程 (隔離系統(tǒng) ). 恒壓混合過程的 ⊿ mixH=Q=0,說明混合過程沒有熱交換，此外 ⊿ mixU=0, ⊿ mixV=0說明混合過程沒有能量和體積變化，與理想液態(tài)混合物的定義一致。 但由于溶質占據了部分溶劑分子位置 , 導致單位液面上溶劑 A的蒸發(fā)速率按比例 ( xB )下降，從而 A的平衡分壓也按比例 ( xB )下降，與 xA成正比 . 溶劑分子 溶質分子 ? 拉烏爾定律的微觀理解 例 2 2022/8/31 34 AAA xpp ?? *AABBAAAAMmMmMmpp??? *0 7 4 1 0 7 4 1 ???BM例 231 在 ， 純乙醚的蒸氣壓為 ， 今在 ， 乙醚的蒸氣壓降低到 ， 試求該有機物的摩爾質量 。 BC nnpTBnGa???????????, )BC nnpTBnQb???????????, )BC nnVSBnUc???????????, )BC nnpTBnAd???????????, ) a d a c 2022/8/31 31 167。C、150 kPa 下水蒸氣的化學勢 μ2， 則 μ1 μ2。 （ ） 填空： 在 100186。（ ） 對于純組分，化學勢等于其吉布斯函數。 ： ?pf ??1limlim ?? ?pf 0?p0?p( , ) ( ) ln lnOB OpT p T RT RTp? ? ?? ? ?為了使真實氣體的化學勢表達式具有理想氣體化學勢表達式那種簡單形式 , 路易斯引入了 逸度 的概念 . 2022/8/31 26 理想氣體和真實氣體的 f p 線的差別 在左圖所對應溫度 T下 , 無論是理想氣體還是實際氣體 , 其 標準態(tài) —— ? 在理想氣體直線上 f = p = p? 處 (紅點 ). ? 而不是真實氣體曲線上 f = p? 處 (藍點 ) 或 p = p? 處 (綠點 ). f f = p? p? p p 0 定溫 T 理想氣體 真實氣體 ?理想氣體和真實氣體的 f p 關系及標準態(tài) ? 紅 點狀態(tài)和 藍 點狀態(tài)的化學勢顯然是相等的 , 但其它狀態(tài)函數會有差別 , 如兩態(tài)的摩爾內能 , 摩爾焓等都不等 . 2022/8/31 27 （ 2）多組分非理想氣體中各組分化學勢 路易斯 —蘭德爾規(guī)則： 多組分非理想氣體中組分 B的逸度系數 等于組分 B單獨存在但和混合氣體處于同溫、同壓下的逸度系數 。 B(pg,mix,T, pB =p? , p = p? /yB) ?? B(T) ≡ dppRTdpVd BB ?????G = ?B (pg,T, p)－ ?? (T) ??? ppRTppyRTdppRT BBpyp Blnln ??? ?(2)、理想氣體混合物中任一組分的化學勢 混合理想氣體， 因各組分分子間無相互作用力，相當于單獨存在 組分 B的化學勢 : OBOBcB ppRTTypTpg ln)(),( ?? ??dTG = Vdp ? ? VTpG ???2022/8/31 25 2非理想氣體的化學勢 （ 1）單組分非理想氣體的化學勢 逸度 f（ fugacity） 又稱為校正壓力。 2—2 氣體組分的化學勢 理想氣體的化學勢 （ 1）單組分理想氣體的化學勢 dpVd m ????? ??? ppT dppRTdTpTpg pT ?? ??? ??? ),(*)(),(*）（ 理想氣體的標準態(tài)化學勢 ： 理想氣體處于標準態(tài)時的化學勢。 Op液體、固體物質 : 是標準壓力 下的純液體或純固體狀態(tài)。 2022/8/31 21 （ 1）、物質的量分數 xB ( mole fraction) （ 2）、質量分數 wB（ weight fraction） （ 3）、物質的量濃度 cB (molarity) （ 4）、質量摩爾濃度 bB（ molality） ABB mnb ?BABBbMbx?? 1 ABB Mbx ?組成的表示方法 組成的表示和物質的標準態(tài) 2022/8/31 22 物質的標準態(tài) 標準態(tài) : 對 溫度 沒有作出規(guī)定，因此在使用標準態(tài)數據時應說明溫度。 化學勢判據在相變化過程中的應用 考慮多組分 ?, ?兩相系統(tǒng) ,在一定 T, p下， 若組分 B有 dnB由 ?相轉移到 ?相 , 有 0ddd BBB ??? ??? nnn 且0)d(dddd BBBBBBBBB B?????? ? ? ?????????? ????? nnnnGα相 β相 dnB 則 ?? ??BB ?根據化學勢判據有 結論 :在恒溫恒壓下若任一物質 B在兩相中的化學勢不相等 , 則該組分必然從化學勢高的那一相向化學勢低的那一相轉移 , 即朝著 化學勢減小的方向 進行 : 直到每一組分在兩相的化學勢都分別相等 , 此時兩相處于平衡狀態(tài) . 推廣到多 組分多相系統(tǒng)，各相的溫度、壓力都相同時，相平衡的具體條件為： ??? ???BBB ...... ???因此，可將物質的化學勢看成是物質在兩相中轉移的 推動力 。BB B，物質平衡??? ? Wn ααα? 事實上不管系統(tǒng)用哪種方式達到平衡，即不局限于上述恒溫恒壓、恒溫恒容方式， 任何過程 使得系統(tǒng)達物質平衡時上式都成立。 VB＞ 0， 所以當壓力升高時，化學勢升高。mol－ 1. ? 只有在恒溫恒壓下 , 某廣延性質對組分 B的物質的量的偏微分才叫偏摩爾量 . ? 任何偏摩爾量都是 T, p和組成的函數 . 例 4 例 5 2022/8/31 9 3. 偏摩爾量的測定舉例 以二組分的 偏摩爾體積 為例 向一定量 nC 的液體組分 C 中不斷加入組分 B, 測出不同 nB 時的混合物的體積 V , 作 V－ nB 曲線 . V nB C,B npTnV ??????????曲線上每一點的切線斜率不同 , 表明每一組成 ( xB)下 VB 不同 . 再用集合公式求出 VC : VC = (V－ nBVB)/nC 至于 UB , HB , AB , GB, 其絕對值是無法測量的 , 但它們的變化值可以得到 . 2022/8/31 10 4. 偏摩爾量與摩爾量的差別 Vm V*m,C V*m,B 0B 1C xC t=常數 nB+nC=1mol VC VB VC VB VC VB VB V