【正文】 般均需高溫固化（150~200℃），固化時(shí)間長(zhǎng)、大面積施工不方便、對(duì)底層的附著力差、耐有機(jī)溶劑性差，溫度較高時(shí)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度不好、價(jià)格較貴等。配方擬定的依據(jù)是：成品的固化溫度約200℃，可長(zhǎng)期在200℃的環(huán)境下使用，有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和電絕緣性能。清漆或加油顏料的磁漆液可作為耐熱漆料使用。5℃） ≥11013 200177。5℃，%177。5℃） ≥55 200177。1耐熱性 銅片（200℃，彈性通過(guò)?3），h ≥200 鋁片（250℃，彈性通過(guò)?3），h ≥500粘度（涂4杯，25177。1%，進(jìn)行控制。調(diào)整固含量后，檢驗(yàn)合格，即為成品。d) 終點(diǎn)到達(dá)后，立即加入二甲苯對(duì)稀，邊攪拌邊迅速冷卻。當(dāng)試樣膠化時(shí)間達(dá)到1~2min/200℃時(shí)作為控制終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。溶劑蒸完后取樣在200℃膠化板上測(cè)定膠化時(shí)間。濃縮后硅醇固體含量控制在55%~65%范圍內(nèi)。② 硅醇濃縮 過(guò)濾后硅醇放入濃縮釜中，在攪拌下緩慢加熱，開(kāi)動(dòng)真空泵，并調(diào)節(jié)真空度，使溶劑逐漸蒸出。d) 硅醇以高速離心機(jī)過(guò)濾，除去雜質(zhì)。加完后靜置分層，除去酸水。C6H5SiCl3實(shí)際投料量==64(C6H5)2SiCl2實(shí)際投料量==甲基和苯基單體總投料量=++64+=二甲苯用量為單體總量的2倍，其中：，=，=，水用量為單體總量的4倍，4=（3） 操作方法① 水解及水洗a) 將配方中用作稀釋劑的二甲苯加入混合釜內(nèi)，然后再加入各類單體，攪拌混合均勻待用。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，若已檢出實(shí)際使用的一甲基和二甲基單體的氯含量，其中有關(guān)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)就很容易的從圖133中查出。解（131）和（132）得，x=，y=。根據(jù)單體氯含量測(cè)定，其中所含各組分百分含量計(jì)算方法為：上述配方實(shí)際使用的CH3SiCl3單體中，設(shè)其中純CH3SiCl3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為x，而純(CH3)2SiCl2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為y。根據(jù)氣象色譜法，實(shí)際使用的甲基或苯基單體的哥哥組分的量，可以其波峰面積Si=12(該組分曲線波峰高度保留時(shí)間)來(lái)表示。因CH3SiCl3及(CH3)2SiCl2的沸點(diǎn)差距小，所以甲基單體很難完全分開(kāi)。水解用的水量為單體總質(zhì)量的4倍。其配方舉例見(jiàn)表1312。此外還需考慮其水解及縮聚、聚合的條件，因?yàn)檫@些條件對(duì)樹(shù)脂性能有很大的影響。21002+1+17。具體計(jì)算舉例：常規(guī)有機(jī)硅絕緣漆用有機(jī)硅樹(shù)脂配方（mol%）：CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 C6H5SiCl3 (C6H5)2SiCl2 其他使用數(shù)據(jù)：CH3—基團(tuán)的分子量為 15C6H5SiO3/2基團(tuán)的分子量為 129C6H5—基團(tuán)的分子量為 77C6H5SiO基團(tuán)的分子量為 198CH3SiO3/2基團(tuán)的分子量為 67(CH3)2SiO的分子量為 74經(jīng)計(jì)算，此樹(shù)脂的烴基平均取代程度為：.= 17。④ 樹(shù)脂組成中硅氧組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式即有機(jī)硅樹(shù)脂中除去烴基（芳烴基及脂烴基）的質(zhì)量后，余下的質(zhì)量（SiOx%），其計(jì)算公式為：SiOx質(zhì)量%=100—芳烴取代基質(zhì)量%—脂烴取代基質(zhì)量的%而SiOx= SiO(42)/2+ SiO(41)/2+…… =SiO+ SiO3/2烴基取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)愈大，則SiOx%值愈小。樹(shù)脂中引進(jìn)苯基，可以提高熱穩(wěn)定性、柔韌性和對(duì)顏料及一般有機(jī)樹(shù)脂的相容性、對(duì)底層的附著力。② 樹(shù)脂組成中芳烴（一般為C6H5—，AR）取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式：%=(芳基分子量nRnSiCl4n的mol%100)/( )100③ 樹(shù)脂中脂烴（一般為CH3—，R）取代基質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為：%=(脂基分子量nRnSiCl4n的mol%100)/( )100%=0，則為純甲基有機(jī)硅樹(shù)脂、漆膜硬度高。.=2系用二官能度單體；，除二官能度單體外，還使用了少量單官能度單體做封頭劑。所用單體多數(shù)是三官能度的，甚至有四官能度的。由此值可以估計(jì)這種樹(shù)脂的固化速度、線型結(jié)構(gòu)程度、耐化學(xué)藥品性及柔韌性等。但很多化學(xué)家在這方面已做了很多細(xì)致深入的工作，因此憑經(jīng)驗(yàn)做些調(diào)整就能達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，對(duì)于常規(guī)的有機(jī)硅樹(shù)脂的制備，可參見(jiàn)表1311和圖132。再根據(jù)測(cè)試結(jié)果，逐步調(diào)整配方，直至達(dá)到所需性能及要求。. 有機(jī)硅樹(shù)脂配方的擬定[6]. 影響配方擬定的因素表1311 配方擬定有關(guān)因素樹(shù)脂類型烴基平均取代程度（.）平均質(zhì)量，%SiOx苯基甲基層壓及模鑄用樹(shù)脂553411涂料用中間體（室溫干）45478一般用涂料用424810耐高溫涂料用38539玻璃布用375112卷材涂料用中間體35569鑄造用306614涂料用常規(guī)有機(jī)硅樹(shù)脂的制備，大多數(shù)使用CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，C6H5SiCl3，(C6H5)2SiCl2，CH3(C6H5)SiC2等單體為原料，而且大多數(shù)是兩種或多種單體并用。此工藝過(guò)程較簡(jiǎn)單，反應(yīng)催化劑也不需除去，產(chǎn)品性能好。此類歲催化劑的作用隨溫度高低的變化而變化，反應(yīng)溫度愈高，作用愈快。反應(yīng)活性弱的為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Ti、Th、Ce、Mg的羧酸鹽。（2） 金屬羧酸鹽法（此法特別適用于涂料工業(yè)）即以一定量的金屬羧酸鹽加入濃縮的硅醇內(nèi)，進(jìn)行環(huán)體開(kāi)環(huán)聚合、羥基間縮聚及有機(jī)基團(tuán)間的氧化交聯(lián)，以形成高分子聚合物。其機(jī)理為：環(huán)體的開(kāi)環(huán)或線型體Si—O—Si鍵的斷裂。此法生產(chǎn)的成品微帶乳光，工藝較復(fù)雜。即使各分子的Si—O—Si鍵打斷成碎片，再形成高分子聚合物，如對(duì)低分子的環(huán)體的聚合反應(yīng)：（式）對(duì)端基為羥基的低分子物的縮聚反應(yīng)為：（式）在制備涂料用有機(jī)硅樹(shù)脂時(shí)，一般采用堿金屬的氫氧化物或金屬羧酸鹽做催化劑。. 縮聚和聚合濃縮后的硅醇液大多是低分子的共縮聚體及環(huán)體，羥基含量高，分子量低，物理機(jī)械性能差，貯存穩(wěn)定性不好，使用性能差，因此必須用催化劑進(jìn)行縮聚及聚合，消除最后有縮合能力的組分，建立和重建聚合物的骨架，達(dá)到最終結(jié)構(gòu)，成為穩(wěn)定的、物理機(jī)械性能好的高分子聚合物。. 硅醇的濃縮水解后的硅醇液，用水洗至中性（用pH試紙檢測(cè)），然后再減壓下進(jìn)行脫水，并蒸出一部分溶劑，至固體含量為50%~60%為止。含有Si—OR鍵的單體水解時(shí)，可加少量酸、堿，以促進(jìn)其水解作用，形成縮聚無(wú)的行為近似女鬼王呢單體的水解。使用氯硅烷水解法，很難避免環(huán)體的生成。就是在攪拌下將計(jì)量的水緩慢加到氯硅烷混合單體中進(jìn)行水解。在實(shí)際水解過(guò)程中，情況是復(fù)雜的，因素很多，又互相影響，因此必須綜合考慮。即（式）（4） 水解中設(shè)備攪拌快慢的影響水解后生成的硅醇，若在溶液中濃度低時(shí)，則分子內(nèi)部羥基自縮聚的機(jī)會(huì)大；若加快攪拌，就能增加各分子間碰撞機(jī)會(huì)，分子間羥基共縮聚的機(jī)會(huì)增大。若惰性溶劑中加入部分反應(yīng)性溶劑，如乙醇、丁醇等，在水解過(guò)程中三官能度及四官能度單體既和水反應(yīng)，也和醇反應(yīng)，但生成的Si—OR基團(tuán)在水解中反應(yīng)活性較低，形成逐步水解、縮聚狀態(tài)，減少環(huán)體生成。但由于水解產(chǎn)物被溶劑萃取出來(lái)，減少了受酸水繼續(xù)作用的影響，可抑制三官能度及四官能度單體水解縮聚的膠凝現(xiàn)象。（2） 水解介質(zhì)中水量的影響水解時(shí)采用低于和氯硅烷反應(yīng)需要量的水量，形成逐步水解及縮聚反應(yīng)，限制了環(huán)體生成，例如：（式）若用化合當(dāng)量過(guò)或過(guò)量的水進(jìn)行水解，情況則相反。③ 堿性介質(zhì) 在過(guò)量的NaOH等存在下，主要生成帶有羥基及NaO端基的高聚物。因此采用過(guò)量的水在低濃度酸液中或能是介質(zhì)中的pH值變動(dòng)不大的情況下水解較好。（1） 水解介質(zhì)pH值的影響① 酸性介質(zhì) 氯硅烷水解時(shí)生成的HCl溶解于水解介質(zhì)中，是生成低分子環(huán)體的強(qiáng)促進(jìn)劑。各種單體共水解時(shí)，即使配方一樣，由于控制的水解條件不同，水解后中間產(chǎn)物的組分和環(huán)體生成量常常相差很大。環(huán)體的生成消耗了水解組分中總的官能度，減少了組分各分子間交聯(lián)的機(jī)會(huì)，故不利于均勻共聚體的生長(zhǎng)。如環(huán)體中分子鏈間內(nèi)應(yīng)力愈小，環(huán)體就愈穩(wěn)定，生成量也多。氯硅烷單體水解后，生成的硅醇，除繼續(xù)縮聚成線型或分支結(jié)構(gòu)的低聚物外，組分中有些單體生成的硅醇，在縮聚過(guò)程中分子本身也可以自行縮聚成環(huán)體，尤其是在酸性介質(zhì)中水解時(shí)。但實(shí)際上水解中各個(gè)單體組分的水解速度并不一樣，有些單體水解后生成的硅醇分子本身又有自行縮聚成環(huán)狀低分子傾向，易導(dǎo)致水解中間產(chǎn)物中各分子結(jié)構(gòu)雜亂無(wú)章和分子量分布范圍過(guò)寬之弊。實(shí)踐證明，水解時(shí)采用的操作方法，對(duì)形成Si—O—Si鍵的分子結(jié)構(gòu)和大小有著決定性的作用，特別是體系中存在各種不同官能度的單體組分時(shí)更應(yīng)注意。水解完畢后，靜置至硅醇液和酸水分層，然后放出酸水，在用水將硅醇液洗至中性。因此在水解中，水層中HCl的濃度不宜超過(guò)20%。其在酸性水解過(guò)程中的行為取決于有機(jī)基團(tuán)的種類和性質(zhì)。水解時(shí)還應(yīng)考慮單體中Si—C鍵的特性。有機(jī)基團(tuán)愈多或基團(tuán)的體積增大，則空間位阻效應(yīng)會(huì)妨礙和水的反應(yīng)講啥偶倒Si—Cl鍵斷裂的機(jī)會(huì)；有機(jī)基團(tuán)的電負(fù)性大，相應(yīng)的也會(huì)增強(qiáng)Si—Cl鍵，降低它和水的反應(yīng)活性。硅醇的濃縮、硅醇的縮聚和聚合、成品的過(guò)濾及包裝。涂料工業(yè)中主要使用有機(jī)硅樹(shù)脂來(lái)制造涂料，因此下面重點(diǎn)介紹有機(jī)硅樹(shù)脂的制造。. 有機(jī)硅樹(shù)脂的制備雖然可以采用多種途徑來(lái)構(gòu)成Si—O—Si為主鏈的有機(jī)硅高聚物，但目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的是簡(jiǎn)單、易行又較經(jīng)濟(jì)的有機(jī)氯硅烷水解法。以甲基單體和苯基單體制備的有機(jī)硅樹(shù)脂，其甲基含量高的樹(shù)脂性能為：柔韌性好、耐電弧性好、憎水性好、保光性好、高溫時(shí)失重小、耐熱沖擊性能好、耐化學(xué)藥品性好、固化速度快、對(duì)紫外線的穩(wěn)定性好。二苯基單體的引入，可以增加漆膜在高溫時(shí)的堅(jiān)韌性和硬度，但由于二苯基二羥基硅烷反應(yīng)活性差，不易全部進(jìn)入樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，低分子物也易揮發(fā)，因此二苯基單體用量不宜過(guò)多。配方中二甲基單體的摩爾百分?jǐn)?shù)不宜過(guò)高，過(guò)高將顯著增加固化后的柔韌性，而且沒(méi)有交聯(lián)的低分子環(huán)體也增多。因此為制備各種有機(jī)硅產(chǎn)品提供了廣闊的途徑。M官能度單體在高聚物形成中有止鍵作用或調(diào)節(jié)作用。在生成的高聚物中D官能度單體形成鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。DnTm mn時(shí)，生成具有三維空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物 mn時(shí)，生成具有較長(zhǎng)的間隔發(fā)生交聯(lián)或分支結(jié)構(gòu)的高聚物⑧ 二官能度單體和四官能度單體互相結(jié)合，不僅可以得到如二官能度單體和三官能度單體相結(jié)合一樣的三維高度交聯(lián)的分支結(jié)構(gòu)，而且在特定的條件下也可以生成如下的螺環(huán)化合物。⑥ 單官能度單體與三官能度或四官能度單體互相結(jié)合，可以生成低聚物至高度交聯(lián)的高聚物。④ 四官能度單體互相結(jié)合，生成不溶、不熔的無(wú)機(jī)物質(zhì)，如(SiO2)n結(jié)構(gòu)的高聚物。③ 三官能度的單體互相結(jié)合，可以生成低分子的環(huán)體(T)n，n=4~8，或三維空間交聯(lián)的高分子聚合物。表1310 單體的單元結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元組成相對(duì)應(yīng)的單體官能度代表符號(hào)R3SiO1/2(CH3)3SiCl(CH3)3Si(OC2H5)單MR2SiO(CH3)2SiCl2C6H5(CH3)SiCl2DRSiO3/2CH3SiCl3C6H5SiCl33TSiO2Si(OC2H5)4SiCl44Q① 單官能度的單體互相結(jié)合，只能生成MM的低分子化合物。在樹(shù)脂制備中加入此類單體，可使其更具特殊性能表139 常用含有有機(jī)官能度基團(tuán)的有機(jī)硅名稱分子式沸點(diǎn)℃相對(duì)密度(25℃)折射率(25℃)乙烯基三氯硅烷CH2=CHSiCl392(27℃)—甲基乙烯基二氯硅烷CH3(CH2=CH)SiCl293—乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3() 63甲基乙烯基二乙氧基硅烷(CH2=CH)CH3Si(OCH3)2133~134(20℃)(20℃)三氟丙基甲基二氯硅烷CF3CH2 CH2 (CH3)SiCl3122—氰丙基三氯硅烷CNCH2 CH2 CH2SiCl3()72~75. 有機(jī)硅單體形成高聚物的一些特性單體的單元結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1310。（式）. 含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅單體此類單體既含有與硅原子直接相連的官能團(tuán)，又含有與硅原子直接相連的烴基上的官能團(tuán)（表139）。隨著硅原子上OH基數(shù)目的減少，以及有機(jī)基團(tuán)數(shù)目及體積增大，對(duì)OH基的空間屏蔽作用的增大，硅醇的縮合傾向降低；在中性水解條件下易于制備有機(jī)硅醇。當(dāng)硅烷水解時(shí)形成有機(jī)硅醇，然后由于自發(fā)縮聚或強(qiáng)制縮聚或快或慢的轉(zhuǎn)化為硅氧烷。其形成Si—O—Si鍵化合物的反應(yīng)是（式）：作為制備有機(jī)硅高聚物的原料，它也可以和有機(jī)烷氧基單體反應(yīng)，生成硅氧鍵的聚合物。它們?cè)诟艚^空氣的貯存條件下穩(wěn)定。表137 乙酰氧基單體的物理性能名稱分子式沸點(diǎn)，℃相對(duì)密度折射率二甲基乙酰氧基硅烷(CH3)2Si(OOCCH3)2() 30~3125℃甲基三乙酰氧基硅烷CH3Si(OOCCH3)3() 94~9525℃二苯基二乙酰氧基硅烷(C5H6)2Si(OOCCH3)2()176~178——此類單體易水解，放出醋酸，比氯硅烷單體水解放出的氯化氫腐蝕性小。③ 在酸或堿存在下，進(jìn)行水解及脫水縮聚。① 當(dāng)與其他連于硅原子上的官能基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，生成Si—O—Si鍵。烷氧基硅烷的物理性能見(jiàn)表136。. 有機(jī)烷氧基硅烷單體系有機(jī)氯硅烷單體與醇