【正文】 類反應(yīng)生成，通式為RnSi(OR’)4n(n=1，2或3)。② 與醇類反應(yīng) 生成烷基烷氧基單體。＜20400一苯基三氯硅烷C6H5SiCl391———二苯基二氯硅烷(C6H5)2SiCl2142———甲基苯基二氯硅烷(CH3)C6H5SiCl2（25℃）————. 化學(xué)性質(zhì)① 水解反應(yīng)環(huán)體結(jié)構(gòu)(見書P887)生成的環(huán)體中，以x=3，4，5的環(huán)體最多，也較穩(wěn)定。1425一甲基二氯硅烷CH3HSiCl2177。表135 有機氯硅烷單體性質(zhì)（通式：RnSiCl4n，n=1~3）名稱分子式沸點（）℃相對密度，d420氯含量，%閃點，℃著火點，℃空氣中爆炸極限（20℃）下限（）上限（）一甲基三氯硅烷CH3SiCl3177。③ 所有氯硅烷單體均溶于芳香烴類、鹵代烴類、醚類、酯類等溶劑中。. 常用的有機硅單體. 有機氯硅烷單體. 物理性質(zhì)① 大多數(shù)氯硅烷單體均為無色刺激性液體，單體和空氣中的水分接觸，極易發(fā)生水解，放出氯化氫，單體接觸人體皮膚，有腐蝕作用。至于硅油主要用作涂料助劑，只在特定的條件下用于涂料，如甲基含氫硅油在催化劑的作用下縮聚成抗水、防粘膜層，可作為防水或抗粘涂料使用。用于涂料的有機硅高聚物主要是有機硅樹脂和有機硅改性的樹脂（如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等）。多用于耐熱涂料、電絕緣涂料、耐候涂料等。由于這種雙重性，使有機硅聚合物除具有一般無機物的耐熱性、耐燃性及堅硬性等特性外，又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機聚合物的特性，因此被人們稱為半無機聚合物。因此有機高聚物具有特殊的熱穩(wěn)定性。⑤ 在受熱氧化時，有機硅高聚物表面生成了富于Si—O—Si鍵的穩(wěn)定保護層，減輕了對高聚物內(nèi)部的影響。③ 在有機硅高聚物中硅原子和氧原子形成dpπ鍵，增加了高聚物的穩(wěn)定性、鍵強，也增加了熱穩(wěn)定性。② 在Si—O鍵中硅原子和氧原子的相對電負性差數(shù)大，因此Si—O鍵極性大，有51%離子化傾向。有機硅高聚物以Si—O鍵為主鏈，其耐熱性好。Si—Cl鍵很易水解，生成Si—OH基團，這種基團很易脫水縮聚，生成具有Si—O—Si鍵、性質(zhì)穩(wěn)定的低聚物或高聚物。③ Si—H鍵的反應(yīng)活性比C—H。① C—C鍵穩(wěn)定，能生成以C—C鍵為主鏈的高分子有機聚合物；Si—Si鍵不穩(wěn)定，在Si—Si鍵的化合物中Si原子數(shù)不能超過6個。例如八甲基環(huán)四硅氧烷很容易在酸性白土催化劑存在下，進行分子間開環(huán)重排反應(yīng)，而八苯基環(huán)四硅氧烷則完全不受影響；在烴（芳基烴）基氯硅烷水解時，若水中鹽酸濃度過高，硅原子上所連苯基易于掉落，但甲基則較穩(wěn)定，都說明了這個問題。其程度受硅原子上所連基團的種類、性質(zhì)和數(shù)量的影響很大。原子間的共價鍵鍵能愈大，耐熱性能愈好，愈不易受熱裂解；但若鍵的離子性愈大，則愈易受親核及親電子試劑的進攻而斷鍵（異裂反應(yīng)）。由于兩種不同元素的原子對電子的吸引力不完全相同，因此不同種類原子間的共價鍵總是極性的。Si—O—Si鍵對硅原子上連接的烴基受熱氧化起屏蔽作用，作用大小隨烴基大小和性質(zhì)有所不同，如為乙基，其裂解溫度比甲基低；苯基、乙烯基則比甲基耐熱性能好，見表4。. 硅化學(xué)、有機硅化學(xué)及其特性硅與碳雖位于周期表的同一主族內(nèi)，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在一定差別。在我國，有機硅產(chǎn)品的獨特性能已為人們逐步認識，應(yīng)用越來越廣泛，用量也愈來愈大。在產(chǎn)品品種方面，現(xiàn)已能生產(chǎn)數(shù)百個品種，應(yīng)用各行各業(yè)。 世界各主要公司、廠家1993年聚硅氧烷生產(chǎn)能力（預(yù)測值）國別公司、廠家生產(chǎn)能力，萬t美國DowCorning Co.General Electric Co.Union Carbide Co.Wacker Co.日本信越陶康寧東麗東芝通用電氣法國RhonePoulenc Co.德國WackerChemie Co.Bayer AG. AG.Silicone Chemie.英國DowCorning Co.巴西DowCorning Co.除此以外，比利時、意大利、捷克斯洛伐克、韓國、印度、澳大利亞等國也建有規(guī)模不等的有機硅產(chǎn)品生產(chǎn)廠。由于有機硅產(chǎn)品用途廣泛，效益顯著，促使現(xiàn)今全世界有機硅產(chǎn)品產(chǎn)量及生產(chǎn)能力的迅速增長。有些有機硅產(chǎn)品生產(chǎn)大廠能向市場提供多達2000~4000種產(chǎn)品。其產(chǎn)品機構(gòu)及產(chǎn)品比例主要取決于當時地區(qū)市場需要及其生產(chǎn)技術(shù)水平。有機硅產(chǎn)品正朝著高性能、多樣化的方向發(fā)展。有機硅產(chǎn)品不僅能耐高溫、低溫，而且具有優(yōu)良的電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有無毒、無味及生理惰性等特殊性能，按照不同要求，制成各種制品：從液體油到彈性橡膠；從柔性樹脂涂層到剛性塑料；從水溶液到乳液型的各種處理劑，以滿足現(xiàn)代工業(yè)的各種需要。美國道康寧公司（DOWCORNING CO.）、通用電氣公司（.）、..Rochow和前蘇聯(lián)的Б. Н. Дolroв、并考慮到引入有機基團的優(yōu)越性能，繼續(xù)進行研究，1943年開發(fā)出耐熱新型有機硅聚合物材料，并得到了廣泛應(yīng)用。如原來的電機龐大笨重、效率低；縮小體積，雖提高了效率，但電機溫度上升了，一般有機材料就不能勝任，因此迫切需要開發(fā)新型的耐熱合成材料?？茖W(xué)家對有機化合物和有機高分子聚合物廣泛深入研究的結(jié)果是促進了有機合成材料，如酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚氨酯等樹脂及各種合成塑料、合成橡膠、合成纖維的開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用，使人類步入合成材料的時代。18世紀下葉，當化學(xué)家們正競相研究有機化合物時，、。主要以二氧化硅和硅酸鹽存在，自然界中常見的化合物有石英石、長石、云母、滑石粉等耐熱難熔的硅酸鹽材料。我國是從50年代發(fā)展起來的新品種，因具有優(yōu)異性能，故廣泛應(yīng)用于工業(yè)和國防工業(yè)，現(xiàn)已成為涂料工業(yè)中的一大類型。有機硅涂料魯開文1. 概述有機硅聚合物簡稱有機硅，廣義指分子結(jié)構(gòu)含有SiC鍵的有機聚合物；其特點是分子中至少含有一個SiC鍵。有機硅涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料。. 有機硅發(fā)展史[1]硅元素熔點是1420℃，是世界上分布最廣的元素之一，%。二氧化硅熔點為1710℃，在元素周期表中硅與碳同屬IV A族的主要元素，因此碳、硅兩元素具有很多的相似的化學(xué)性能。已注意到了硅和硅碳化合物，并進行廣泛、深入的研究。科學(xué)技術(shù)的進步，促進了國民經(jīng)濟的發(fā)展，而國民經(jīng)濟的發(fā)展又迫切需要新技術(shù)、新工藝、新材料的開發(fā)和利用。航空工業(yè)也是這樣，飛機要提高飛行速度，必要研制新型的耐熱合成材料?，F(xiàn)在有機硅聚合物的發(fā)展已超出耐熱高聚物的范圍。從人們的衣、食、住、行到國民經(jīng)濟生產(chǎn)各部門都能找到有機硅產(chǎn)品。. 有機硅的現(xiàn)狀[2,3]按照有機硅產(chǎn)品發(fā)展情況，可分為三個時期：1936年至1945年 發(fā)現(xiàn)及開發(fā)期1946年至1980年 發(fā)展期1981年至今 更大發(fā)展期從1943年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，發(fā)展很快，據(jù)統(tǒng)計全世界有機硅氧烷產(chǎn)量為：1958年 ~ 1967年 ~1970年 1987年 25萬t左右1991年 30萬t左右歷年平均增長率均在10%以上。如1991年：硅油類（%）硅橡膠類（%）硅樹脂類（%）美國60~7025~307日本355510西歐504010當今市場需求各種功能性用途的有機硅產(chǎn)品，因此產(chǎn)品有很多的規(guī)格、牌號。有機硅產(chǎn)品屬于精細化工產(chǎn)品，其產(chǎn)品消費結(jié)構(gòu)取決于當時該地區(qū)社會產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的需求，如1988年日本市場消費率（按產(chǎn)品銷售額比例）為：電子電器25%~35%，建筑15%~20%，汽車10%~15%，辦公設(shè)備10%，醫(yī)藥、食品10%，其他（涂料、塑料、纖維、紙張等）20%~25%。1987年美國、據(jù)預(yù)測1993年全世界聚硅氧烷（有機硅產(chǎn)品）的生產(chǎn)能力將超過50萬t（世紀產(chǎn)量為生產(chǎn)能力的60%~95%）。為密切配合國民經(jīng)濟和國防工業(yè)的發(fā)展，50年代我國即著手有機硅產(chǎn)品的研究、開發(fā)和生產(chǎn)工作，包括有機硅單體、樹脂、橡膠、硅油等各個方面；現(xiàn)在有機硅的科研及生產(chǎn)單位已在我國范圍內(nèi)形成合理布局；年產(chǎn)千噸以上單體生產(chǎn)廠已有好幾個，并正向萬噸級規(guī)模發(fā)展，預(yù)計到1993年我國有機硅單體年產(chǎn)量將超過1萬t。據(jù)統(tǒng)計：1991年我國市場需求有機硅產(chǎn)品約14500t（包括進口），其中硅橡膠類占39%，硅油類占45%，硅樹脂類占13%，硅烷及偶聯(lián)劑占3%；而在各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用的比例則為：電子電器21%，紡織24%，建筑29%，化工輕工15%，交通運輸3%，其他8%。在我國從事各種有機硅涂料開發(fā)和生產(chǎn)的廠家和單位有：天津油漆廠、西安油漆廠、西北油漆廠、大連油漆廠、南京造漆廠、上海樹脂廠、化學(xué)工業(yè)部晨光化工二廠、廣州紅運化工廠、化工部涂料研究所等。 硅和碳元素的性質(zhì)比較項目CSi原子半徑，nm第一電離能，kJ/mol電負性金屬性非金屬準金屬價鍵 原子價鍵配價鍵4446價型有單鍵 雙鍵 叁鍵 只有單鍵生成烷烴類碳烷CnH2n+2n可以大于1000硅烷Si2H2n+2n≤6與低電負性元素結(jié)合的鍵能（如H及C）C—H 414kJ/molC—C 347kJ/molSi—H Si—C 296kJ/mol其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能要低與高電負性元素結(jié)合的鍵能（如O，Cl）C—O 351kJ/molC—Cl 331kJ/molSi—O Si—C 其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能要高高聚物受熱裂解屬于均裂的游離基反應(yīng)，因此高聚物對熱的穩(wěn)定性，其分子中原子間的共價鍵能大小是主要決定因素；數(shù)據(jù)比較見表3。 一些原子間共價鍵鍵能、相對電負性差數(shù)和離子性能比較共價鍵鍵能，kJ/mol相對電負性差數(shù)離子性，%共價鍵鍵能，kJ/mol相對電負性差數(shù)離子性，%C—C34700Si—C29012C—H4144Si—H2C—N2936Si—N43530C—Cl3316Si—Cl30C—F48543Si—F54143C—O35122Si—O51Si—Si17700 烴基硅鍵中Si—C的共價鍵能R—Si鍵Si—C的共價鍵能，kJ/molR—Si鍵Si—C的共價鍵能，kJ/molH3C—Si正H9C4—SiH5C2—SiH2C=CH—Si 然而，在理解某種鍵的化學(xué)行為時，僅參考其鍵能數(shù)據(jù)時不夠的，尤其是在異裂反應(yīng)中。極性大小可以用參與成鍵的兩原子的相對電負性的差數(shù)來說明，兩元素間的電負性差數(shù)愈大，鍵的離子性也就愈大。如耐熱的有機硅高聚物中的Si—O鍵極性大，離子性為51%，雖然能耐高溫，但在親核或親電子試劑的進攻下，Si—O—Si鍵，易于斷裂，其反應(yīng)機理是：，故其對化學(xué)藥品的穩(wěn)定性相對來說并不太好。如所連基團為電子給予體（甲基、乙基等），則Si—O—Si鏈減弱，Si—C鍵增強，在親核或親電子試劑的攻擊下，Si—O—Si鏈易于斷裂；反之，所連基團為電子接受體（如苯基、氯代甲基等），則Si—O—Si鏈增強，Si—C鍵減弱，在親核或親電子試劑的攻擊下，Si—C鍵易于斷裂。硅元素的電負性小于碳元素，原子半徑大于碳元素，性質(zhì)介乎金屬與非金屬之間，硅原子的電子層高極性化，因此在化學(xué)性能上硅元素和碳元素有很多差別。② CH4性質(zhì)穩(wěn)定；但SiH4很易水解，其水解性隨H原子被烴基逐步取代而降低，這點恰和CH4。④ Si—Cl鍵比C—Cl鍵更易離子化，這就決定了Si—Cl鍵在許多化學(xué)反應(yīng)中的高活性，對極性試劑反應(yīng)劇烈。這是制備有機硅高聚物的典型方法。這是由于① 在有機硅高聚物中Si—O鍵的鍵能比普通有機高聚物中的C—C鍵鍵能大；鍵能愈大，熱穩(wěn)定性愈好。對Si原子上連接的烴基有偶極感應(yīng)影響，提高了所聯(lián)烴基對氧化作用的穩(wěn)定性，比普通有機高聚物中這種相同基團的穩(wěn)定性要高得多；也就是說Si—O—Si鍵對這些烴基基團的氧化，能起到屏蔽作用。④ 普通有機高聚物的C—C鍵受熱氧化易斷裂為低分子物；而有機硅高聚物中硅原子上所連烴基受熱氧化后，生產(chǎn)的是高度交聯(lián)的更加穩(wěn)定的Si—O—Si鍵，能防止其主鏈的斷裂降解。例如聚二甲基硅氧烷在250℃時僅輕微裂解，Si—O—Si鍵主鏈要到350℃才開始裂解；而一般有機高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。有機硅產(chǎn)品含有Si—O鍵，在這一點上基本與形成硅酸和硅酸鹽的無機物結(jié)構(gòu)單元相同同時又含有Si—C（烴基），而具有部分有機物的性質(zhì)，是介于有機和無機聚合物之間的聚合物。2. 有機硅涂料【4,5】有機硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、耐高低溫、耐電暈，耐潮濕和抗水性；對臭氧、紫外線和大氣的穩(wěn)定性良好，對一般化學(xué)藥品的抵抗力也好。有機硅高聚物有：硅樹脂、硅橡膠、硅油三種類型。有機硅橡膠也用于涂料。因此本問敘述以有機硅樹脂及有機硅改性樹脂為重點，兼顧一些和涂料有關(guān)的有機硅材料。② 大多數(shù)氯硅烷單體的相對密度都大于1。物理性能見表135。1455二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2177。(27℃)＜20230＞70二甲基氯硅烷(CH3)2HSiCl—————四