【正文】 氯甲烷合成單元過來的氯甲烷氣體經(jīng)新鮮氯甲烷入口 緩沖罐進(jìn)入新鮮氯甲烷壓縮機(jī)壓縮。氯甲烷塔側(cè) 向采出氯甲烷經(jīng)氯甲烷冷凝器冷凝，送入氯甲烷循環(huán)槽，經(jīng)氯甲烷循 環(huán)泵送回與新鮮氯甲烷混合后去氯甲烷汽化器。氯甲烷塔頂 氣體經(jīng) 塔頂冷凝器冷凝，并經(jīng)冷凝器深冷至25℃，凝液進(jìn)入氯甲 烷塔回流槽，經(jīng)氯甲烷回流泵 回流。不凝氣也送至 氯甲烷緩沖罐。塔 釜出料經(jīng) 粗單體冷卻器冷卻后，去粗單體罐區(qū)。冷凝器頂部不凝氣與粗單體塔塔頂不凝氣及膜回收系統(tǒng)回 收 的氯甲烷經(jīng)氯甲烷緩沖罐，經(jīng)壓縮機(jī)進(jìn)口加熱器加熱至 45℃后，送往氯甲烷壓縮單元， 進(jìn)行循環(huán)氯甲烷壓縮。閃蒸后的氣相經(jīng)過閃蒸冷凝器送 至高沸物貯罐區(qū)貯存。經(jīng)二旋分離器后的氣相進(jìn)入洗滌塔，進(jìn)行洗滌除塵。一級旋風(fēng)除塵后的氣體進(jìn)入二旋， 固體物料自流到二旋受料斗，并用 N2 壓至二旋排料斗。一旋的固體物料自流到一旋受料斗，用 N2 壓入一旋排料斗， 排料斗中的固料用 CH3Cl 定期定量壓回流化床，循環(huán)使用。 硅粉和作為添加劑的銅粉、鋅 粉、錫粉等混合，用 N2 輸送至摻混倉，使 其混合完全均勻后用 CH3Cl 輸送到流化床 反應(yīng)器。 甲醇回收塔塔底出來的恒沸酸與氯化鈣溶液混合一起進(jìn)入汽提塔，脫出氯化氫， 作 為氯甲烷反應(yīng)釜合成氯甲烷的原料。氣相產(chǎn)物 粗氯甲烷經(jīng)酸水洗塔， 吸收大部分未反應(yīng)的氫化氫氣體和甲醇后，進(jìn)入堿洗塔，徹底吸收剩余氯化氫氣體和除掉 部分水份，之后進(jìn)入硫酸干燥塔，經(jīng)過三塔串聯(lián)除掉水份和二甲醚后，再經(jīng)壓縮、冷凝即 制得成品氯甲 烷送罐區(qū)貯存。在反應(yīng)過程中， 反應(yīng)器的溫度控制采用回流冷酸水（或體外循環(huán)）的方式控制在 140～145℃，物料在反 應(yīng)器的表觀接觸時間為 30s。 氯化鋅溶液的預(yù)熱采用釜外循環(huán)方式。 b、氯甲烷合成及凈化及氯甲烷壓縮、冷凝 貯存在甲醇貯罐區(qū)的工業(yè)甲醇，經(jīng)甲醇供 料泵送至甲醇汽化器中，用蒸汽加熱，（表壓），汽化器的液面 用甲醇供料泵的出口調(diào)節(jié)閥控制恒定，溫度由蒸汽量控制在 90～95℃，用調(diào)節(jié)閥控制其 流量與脫吸單元 600 的氯化氫氣體（流量由調(diào)節(jié)閥控制）一起，其流 量與甲醇蒸汽按一定比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器中。山東魯西化工股份有限公司20 萬噸/年有機(jī)硅項目可行性研究報告 淄博市工程咨詢院 37 汽提塔底出來的 2bar（G）的濃度約 %（wt）鹽酸，通過中間換熱器后冷卻后， 送往山東魯西化工集團(tuán)氯堿裝置用于吸收氯化氫。被汽提出的氯化氫氣體 輸送到兩臺冷凝器里 （HE3 和 HE4）進(jìn)行冷凝而得到更純的氯化氫氣體（氯化氫的純 度為含水小于 100ppm）。 單體生產(chǎn)工藝流程說明 氯甲烷合成及鹽酸脫吸本裝置共分四個單元，分別是鹽酸脫吸；氯甲烷合成及凈 化；甲醇回收及稀鹽酸回收；氯甲烷壓縮、冷凝。混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）收率高。 h 精餾采用高效導(dǎo)向篩板和板波紋填料，多塔連續(xù)精餾，二甲基單體純度可達(dá)到 %以上。 f 除塵系統(tǒng)采用濕法除塵工藝，提高除塵率，降低能耗，使合成系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，縮 短 停車檢修時間，適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。 d 單體合成單元采用單臺流化床反應(yīng)器，流化床撤熱方式為導(dǎo)熱油換熱，同時副 產(chǎn) 蒸汽，一旋硅粉返回流化床。 b 氯甲烷合成單元采用大型搪瓷合成釜，氣體分布器特殊設(shè)計，保證氯化氫和甲 醇 氣體分布均勻。 鹽酸脫吸考慮原料濃鹽酸和氯甲 烷合成產(chǎn)生的稀鹽酸的解吸，%以上的氯化氫脫吸出來，脫吸出來的氯化氫送往氯甲烷 合成。水解后的 濃鹽酸脫出氯化氫循環(huán)使用。為防止貯槽呼吸過程中空氣進(jìn)入系統(tǒng)造成單體水 解，減少對環(huán) 境及設(shè)備的污染和腐蝕，貯槽均采用氮氣保護(hù)。精餾塔形式選用板式塔和填料 塔，并選 擇導(dǎo)向篩板和高效板波紋填料。 單體合成采用流化床直接法合成，即硅粉和氯甲烷在銅系催化劑作用下生成混合單 體，混合單體經(jīng)過旋風(fēng)分離及濕法除塵后回收未反應(yīng)的氯甲烷，混合單體送往單體 精餾 單元。 工藝技術(shù)方案選擇 硅粉加工采用國內(nèi)生產(chǎn)的立式磨粉機(jī)組，旋風(fēng)分離器與布袋除塵相結(jié)合，并用倉泵將 硅粉輸送到單體合成單元。國內(nèi)有機(jī)硅單體合成單臺流化床反應(yīng)器生產(chǎn)能 力最大為 60kt/a，其硅粉和氯甲烷噸產(chǎn)品消耗分別比理論消耗高 %和 %，氯化氫 回收利用率僅為 70%，與國外綜合技術(shù)水平存在較大差距。從表 71 可以看出，有機(jī)硅單體生產(chǎn)二甲平均選擇性期望值為 85%，已達(dá)到國外綜合水平，高于國內(nèi)綜合水平。盡管國內(nèi)外有機(jī)硅單體生產(chǎn)的工藝流程基本相同，但與國外相比，國內(nèi)有機(jī)硅單體生產(chǎn)在規(guī)模和技術(shù)指標(biāo)上存在一定的差距產(chǎn)品質(zhì)量?；旌蠁?體經(jīng)過精餾，分離出多種高純度單體，其中以二甲基單體（M2）為主。本項目采用銅催化體系。1996 年以來，國內(nèi)有機(jī)硅單體工業(yè)呈現(xiàn)出快速發(fā)展態(tài)勢，國內(nèi)自行開發(fā)設(shè)計的10kt/a、20kt/a、50kt/a 生產(chǎn)裝置相繼投產(chǎn)，各生產(chǎn)商在原料生產(chǎn)、質(zhì)量控制、分析測試、自動化控制等方面積累了豐富的經(jīng)驗，單體合成的技術(shù)指標(biāo)大幅提高，生產(chǎn)成本逐漸降低。在滿足國內(nèi)市場的同時，大量沖擊國際市場，國內(nèi)混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）的 消費量將大幅增加。國內(nèi)多數(shù)企業(yè)與國外公司有合資或合作協(xié)議，引進(jìn)國外資金或先進(jìn)生 產(chǎn)技術(shù)，采用進(jìn)口原料擴(kuò)大高溫膠的生產(chǎn)規(guī)模，部分產(chǎn)品出口。按鍵硅橡膠是高溫硫化硅橡膠中較重要的品種，廣東省 是按鍵硅橡膠的主要生產(chǎn)地和主要消費地，其生產(chǎn)量占世界按鍵硅橡膠生產(chǎn)量的 60%， 如手機(jī)按鍵、遙控器按鍵、計算器按鍵等大都產(chǎn)自廣東。浙江凌志精細(xì)化工有限公司和廣東南海嘉美化工廠均以進(jìn)口混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）為主，每年只用少量的國產(chǎn)混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）。目前，杭州之江有機(jī)硅化工有限公司每年所用混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）從浙江新安化工集團(tuán)購進(jìn) 2000t/a，進(jìn)口 3000t/a。 國內(nèi)有機(jī)硅加工企業(yè)主要集中在華東、華南地區(qū)，主要生產(chǎn)硅橡膠、有機(jī)硅乳液和硅烷偶聯(lián)劑等產(chǎn)品，其中硅橡膠的消費量占有機(jī)硅總消費量的50%以上。隨著“西部大開發(fā)”戰(zhàn)略的提出，有機(jī)硅行業(yè)將有 更多的政策性投入。產(chǎn)品利潤的豐厚和工藝技術(shù)的靈活性，使眾多企業(yè)從事有機(jī)硅加工業(yè)。2012 年之后，國內(nèi)有機(jī)硅市場迅速活躍起來，未來 5 年內(nèi)國內(nèi)有機(jī)硅的主要應(yīng)用領(lǐng)域仍以硅油、硅橡膠為主，硅烷偶聯(lián)劑及硅樹脂因前期發(fā)展不足，在這一段時間里將有較高速度的增長。1996 年，由于外國主要有機(jī)硅生產(chǎn)商聯(lián)手 對銷往中國的有機(jī)硅中間體大幅度提價，致使國內(nèi)有機(jī)硅聚合物生產(chǎn)廠部分停產(chǎn)或減產(chǎn)，有機(jī)硅產(chǎn)量下滑。有機(jī)硅可行性研究報告分類及用途 有機(jī)硅產(chǎn)品按其形態(tài)和應(yīng)用方式大體分為硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑四大類，前三種是氯硅烷單體(主要為二甲基二氯硅烷)經(jīng)水解、裂解，縮為聚硅氧烷(基礎(chǔ)聚合物)，再與各種助劑、添加劑、改性劑以及填料等配合加工而成，其用量占有機(jī) 硅產(chǎn)品的 90%以上；硅烷偶聯(lián)劑是有機(jī)官能基硅烷，一般為非聚合物。國內(nèi)有機(jī)硅消費量及需求預(yù)測 國內(nèi)有機(jī)硅市場長期保持著旺盛需求，有機(jī)硅產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費量總體趨勢是以高速度增長，但在個別時期也出現(xiàn)過波動。1998 年，因受東南亞經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，相對于產(chǎn)量高速膨脹的1997 年，總產(chǎn)量也明顯減小。 目標(biāo)市場分析 目標(biāo)市場容量 有機(jī)硅制品的原材料價格較高，再加上市場需求的不斷增長，使有機(jī)硅制品一直處于高價位。國內(nèi)有機(jī)硅加工企業(yè)數(shù)量眾多，規(guī)模較小，多數(shù)為民營、個體企業(yè)上規(guī)模的加工型企業(yè)較少，僅占企業(yè)總數(shù)的 10%。加入 WTO 后，越來越多的外資企業(yè)投資中國的有機(jī)硅加工業(yè)，大規(guī)模的有機(jī)硅生產(chǎn)廠會越來越多，國內(nèi)有機(jī)硅加工業(yè)將逐漸步入大型化、專業(yè)化。國內(nèi)硅酮結(jié)構(gòu)膠是室溫硫化硅橡膠中產(chǎn)量較大、用途較廣的產(chǎn)品，目前國家硅酮結(jié)構(gòu)膠生產(chǎn)認(rèn)定企業(yè)和建設(shè)部硅酮膠科研生產(chǎn)定點企業(yè)只有杭州之江有機(jī)硅化工有限公司、浙江凌志精細(xì)化工有限公司、廣州白云粘膠廠和廣東南海嘉美化工廠等幾家， 它們都擁有大型硅酮膠生產(chǎn)設(shè)備和先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，規(guī)模均在 4000t/a 以上，消耗聚硅,氧烷總量在20kt/a以上。廣州白云粘膠廠每年所用混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）從藍(lán)星集團(tuán)購進(jìn) 2000t/a，進(jìn)口 2000t/a 以上。 國內(nèi)生產(chǎn)高溫膠的廠家主要有：深圳石化精細(xì)化工有限公司、深圳市三力有機(jī)硅 材料有限公司、深圳天玉有機(jī)硅有限公司、江蘇鎮(zhèn)江宏達(dá)化工有限公司、南京東爵精 細(xì)化工有限公司等，大多數(shù)廠家的生產(chǎn)規(guī)模均在幾千噸以上，江蘇鎮(zhèn)江宏達(dá)化工有限 公司生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)超過 20kt/a。廣東地區(qū)高溫膠的生產(chǎn)原料 多半依賴進(jìn)口。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，未來幾年，國內(nèi)用于建筑密封膠、電子、電器、汽車用密封膠及模具膠、按鍵膠的數(shù)量將逐年增加，國內(nèi)室溫硫化硅橡膠和高溫硫化硅橡膠的產(chǎn)量必將逐年遞增，對混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）的需求也將逐年增 加。20世紀(jì)50年代國內(nèi)開發(fā)生產(chǎn)有機(jī)硅單體以來，經(jīng)歷了從攪拌床到流化床、流化床直徑 從φ400→φ600→φ1000→φ1200→φ1500→φ2000→φ2400→φ2800 的漫長歷程。有機(jī)硅單體合成催化體系有兩種，即氯化亞銅催化體系和銅催化體系，國外采用銅催化體系較多，國內(nèi)兩種催化體系并存。 國內(nèi)外工藝技術(shù)比較 國內(nèi)有機(jī)硅生產(chǎn)的工藝流程與國外基本相同，均采用甲醇與氯化氫氣液相催化法合成氯甲烷，再以氯甲烷與硅粉在流化床反應(yīng)器中合成甲基氯硅烷混合單體。二甲基單體（M2）經(jīng)水解得到水解物，水解物在催化劑作用下連續(xù)真空裂解，得到混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC），進(jìn)一步精餾可以得到八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）。單體二甲基二氯硅烷（M2）純度（%）≥ ≥ 一甲基三氯硅烷（M1）純度（%） ≥ ≥ ≥ 三甲基一氯硅烷（M3）純度（%） ≥ ≥ ≥ 一甲基二氯硅烷（MH）純度（%） ≥ ≥ 2 、混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC） 混合甲基環(huán)硅氧烷（DMC）純度（%） ≥ ≥ 八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）含量 （%） 76～83 88～92氫來源于二甲水解、鹽酸脫吸以及氣相法白炭黑裝置。國外有機(jī)硅單體合成單臺流化床反應(yīng)器生產(chǎn)能力在 50kt/a 以上，硅粉和氯甲烷噸 產(chǎn)品消耗分別比理論消耗高 %和 %，氯化氫回收利用率達(dá)到 85%以上。 山東魯西化工股份有限公司有機(jī)硅單體合成單臺流化床反應(yīng)器生產(chǎn)能力為 200kt/a，其 硅粉和氯甲烷噸產(chǎn)品消耗介于國內(nèi)綜合水平與國外綜合水平之間，部分指標(biāo)接近國外綜合 水平，氯化氫回收利用率超過 80%。氯甲烷合成采用氣液相法，即氣相氯化氫和甲醇在液相氯化鋅 催化劑中反應(yīng)生成粗氯甲烷，粗氯甲烷再經(jīng)過水洗、堿洗和硫酸干燥，并經(jīng)冷凝壓縮后送 往氯甲烷貯罐區(qū)。 單體精餾采用脫高、脫低、二甲分離、脫輕、共沸、M3 等多塔連續(xù)精餾，分離得到 M MMMH、高沸物、共沸物、低沸物等產(chǎn)品。為了減少冷凍水和冷卻水用量，精餾系統(tǒng)適 當(dāng)加壓，塔 頂冷凝器采用雙管板式。二甲基單體水解采用恒沸酸水解、碳酸鈉 連續(xù)中和工藝，使水解反應(yīng)時間短、收率高、黏度低、環(huán)狀低聚硅氧烷含量高。 裂解采用真空裂解工藝，環(huán)體收率高，殘渣量少。山東魯西化工股份有限公司20 萬噸/年有機(jī)硅項目可行性研究報告 淄博市工程咨詢院 36 工藝流程說明 工藝特點 a 硅粉加工采用立式磨粉機(jī)組，細(xì)粉率低，粒度可調(diào)，生產(chǎn)能力高。 c 氯甲烷精制采用水洗滌、堿洗滌和硫酸干燥處理，進(jìn)一步降低氯甲烷中水、甲 醇、 二甲醚等含氧化合物的含量，提高氯甲烷的純度。 e 觸體進(jìn)料方式采用定量加料系統(tǒng)，實現(xiàn)催化劑連續(xù)定量加料，以消除流化床床層料 面的大幅度波動。 g 二甲基單體水解采用恒沸酸水解工藝，其水解濃鹽酸脫吸產(chǎn)生氯化氫循環(huán)利用，減 少環(huán)境污染，降低氯化氫消耗。 i 裂解采用真空裂解技術(shù)，裂解釜運行周期長。 同 時可以生產(chǎn)高純度八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）產(chǎn)品。 a、鹽酸脫吸 濃鹽酸（最少 31%Wt）由泵輸送到換熱器進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入汽提塔， 通過熱虹吸 自然循環(huán)再沸器進(jìn)行加熱實現(xiàn)蒸餾，這樣，塔的底部會生成類似 于共沸物的氯化氫溶液 （約 %Wt），塔頂?shù)玫铰然瘹錃怏w。HE3采用循環(huán)水冷卻， HE4 采用乙二醇水溶液冷卻，再經(jīng)過除霧器后，離 開系統(tǒng)進(jìn)入氯甲烷合成單元。也可以再在塔底加一個冷卻器進(jìn)行冷 卻，進(jìn)入鹽酸深脫吸裝置，進(jìn)一步脫出其中的氯化氫送氯甲烷合成單元。進(jìn)入反應(yīng)器的氯化氫和甲醇?xì)怏w經(jīng)反應(yīng)器 底部氣體分布器分布均勻，與預(yù)熱至 140～145℃的氯化鋅溶液接觸，溶解并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器底部出來的氯化鋅溶液由循環(huán)泵打入預(yù)熱 器，預(yù)熱器的溫度由蒸汽控制調(diào)節(jié)在 140～145℃，然后 再回到反應(yīng)器中。由反應(yīng)器出來的反應(yīng)生成物氯甲烷、水、二甲醚和未轉(zhuǎn)化的 原料氯化氫、甲醇一起進(jìn)入酸氣分凝器中冷凝，在回流罐中分離成氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物， 氣 相產(chǎn)物粗氯甲烷（含甲醇、水、氯化氫、二甲醚）等去酸氣冷凝器，液相產(chǎn) 物一部分 回到反應(yīng)器中控制反應(yīng)器液位，另一部分去酸水儲罐中。 c、甲醇回收及稀鹽酸回收 將酸水洗塔塔釜出來的含甲醇的稀鹽酸預(yù)熱后，送入甲醇 回收塔進(jìn)行甲醇回收，塔頂回收的甲醇混合氣體經(jīng)冷凝冷卻后，進(jìn)入甲醇回流罐，通過泵 直接將液態(tài)甲醇送 入氯甲烷反應(yīng)釜作為合成氯甲烷的原料。 單體合成 從罐區(qū)來的新鮮 CH3Cl 與回收循環(huán) CH3Cl 混合后經(jīng)氯甲烷汽化器汽 化，然后經(jīng)氯 甲烷過熱器，使其溫度達(dá)到 250℃，進(jìn)入流化床反應(yīng)器。在流化床反應(yīng)器內(nèi)部，當(dāng) 溫度達(dá)到 285~300℃時，CH3Cl 與硅粉在添加劑的作 用下發(fā)生合成反