【正文】 氯硅烷SiCl4————三甲基一氯硅烷(CH3)3SiCl177。中間階段的硅醇是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下，易脫水縮聚，生成Si—O—Si為主鏈的有機硅聚合物（線性或者環(huán)體）。RSiCl3+3R’OH→RSi(OR’)3+3HCl③ 酰氧基化反應RSiCl3+3(CH3CO)2→(CH3COO)3SiR+2CH3COOCl④ 與氨（或胺類）作用，生成有機硅胺類單體。是除了有機氯硅烷外的重要單體，常用的單體為甲氧基或乙氧基硅烷。表136 硅氧基硅烷單體物理性能名稱分子式沸點（）℃相對密度（20℃）折射率（20℃）三甲基甲氧基硅烷(CH3)3SiOCH3~—二甲基二甲氧基硅烷(CH3)2Si(OCH3)280~—一甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3103~—（25℃）正硅酸甲酯Si(OCH3)4甲基苯基二甲氧基硅烷CH3C6H5Si(OCH3)2199二苯基二甲氧基硅烷(C6H5)2Si(OCH3)2286—一苯基三甲氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3()130三甲基一乙氧基硅烷(CH3)3Si OC2H5~76(25℃)(25℃)二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si (OC2H5)2112~(25℃)(25℃)一甲基三乙氧基硅烷CH3Si (OC2H5)3143~(25℃)(25℃)正硅酸乙酯Si (OC2H5)4二苯基二乙氧基硅烷(C6H5)2Si(OCH3)2()109~110—(25℃)一苯基三乙氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3()133(25℃)(25℃)有機烷氧基硅烷進行水解、縮聚生成Si—O—Si鍵聚合物時，不產生HCl的腐蝕物，并能發(fā)生以下化學反應。② 能與有機化合物（或樹脂）中的羥基結合，這是利用含有—OR基團的有機硅來改性普通樹脂的途徑。. 有機酰氧基硅烷單體有機酰氧基硅烷通式是RnSi(OOCR’)4n，主要為乙酰氧基單體，其物理性能見表137。一般用作室溫硫化硅橡膠中的交聯劑。一旦暴露于空氣中，即被空氣中的潮氣（水分）所水解，進而脫水縮聚，生成鏈。（式）. 有機硅醇在有機硅化學中，有機硅醇作為中間產物起著重要作用。自發(fā)縮聚的傾向取決于它們的分子結構及水解條件。（式）. 物理性質（表138）表138 有機硅醇的物理性質名稱分子式熔點℃沸點℃相對密度d420折射率三甲基硅醇(CH3)3SiOH()(20℃)二甲基二羥基硅醇(CH3)2Si(OH)2——(25℃)甲基苯基二羥基硅醇(CH3)C6H5Si(OH)2————二苯基二羥基硅醇(C6H5)2Si(OH)2137~141(分解)———. 化學性質① 導致形成Si—O—Si鍵的反應有：（式）② 在濃堿溶液的作用下，生成硅醇的堿金屬鹽，在水溶液中穩(wěn)定，但遇酸分解，重新生成硅醇，并進行縮聚。因此既具有常規(guī)有機硅單體官能團特有的反應性能，又具有一般有機官能團的反應性能，是一種特殊有機硅單體，其類型、品種正在不斷發(fā)展。不同官能度的單體相互結合能形成不同結構的高聚物。② 二官能團度的單體互相結合，可以生成低分子(D)n環(huán)體（n=3~9，以n=3，4，5較多），或HO—Dn—OH線型高聚物。具有不溶、不熔性質。⑤ 單官能度和二官能度的單體互相結合，依據兩者摩爾比的不同，可以生成不同鏈長的低分子至高分子的線性聚合物。MnTm nm=3，低分子聚合物 nm3，逐步生成高分子聚合物MnQm nm=4，低分子聚合物 nm4，逐步生成高分子聚合物⑦ 二官能度單體和三官能度單體互相結合可形成高聚物。除了兩種不同官能度單體互相接合外，也可以用三種或四種不同官能度的單體互相結合構成各種結構的分子。T或Q官能度單體形成交聯結構。由于在單體中與硅原子相連的有機基團(包括無官能團的有機基團即含官能團的有機基團)可以變動，此兩種因素的變動都會影響高聚物的分子結構及性能。各種單體結構對樹脂性能的影響：CH3SiO3/2 脆性、硬度高及固化速度快(CH3)2SiO 柔軟性和柔韌性C6H5SiO3/2 硬度高及中等固化速度(C6H5)2SiO 彈性模量高、堅韌性強及固化速度慢CH3(C6H5)SiO 堅韌性強、中等彈性模量及柔韌性好一般來說，在有機硅樹脂中，三官能度單體提供了交聯點，二官能度單體增進柔韌性。在漆膜熱老化時由于環(huán)體的揮發(fā)，能導致漆膜脆性增加。甲基苯基單體現已廣泛用于有機硅樹脂生產中，而不會像二甲基單體那樣使樹脂硬度降低。苯基含量高的樹脂性能為：熱穩(wěn)定性好、堅韌性好、熱塑性好、耐空氣中的氧化作用好，在熱老化時能長期保持柔韌性，在室溫下溶劑揮發(fā)后，能表面干燥，對有機溶劑的抵抗力弱，與普通有機樹脂相容性好，貯存穩(wěn)定性好。一般以有機氯硅烷單體經水解、濃縮、縮聚及聚合等步驟等來制備。. 單體水解主要的生產工序為：單體的混合、單體的水解、硅醇的水洗及過濾。用水解法制備有機硅樹脂的工藝流程見圖131.單體的水解速度隨氯原子的數目增加而增加，但也受硅原子上有機基團的類型和數目的影響。苯基氯硅烷由于苯基基團的電負性大和體積大的聯合效應，因此比相對應的甲基氯硅烷難以水解。由于具有弱極性，對水解氯硅烷時產生的酸通常C—C鍵更敏感。飽和烴類與硅所構成的鍵通常沒有影響，但電負性大的苯基基團及有電負性大的取代基的有機基團，其Si—C鍵對水解都很敏感，苯基及此種有機基團易于段落。 一般水解方法是將有機氯硅烷與甲苯等溶劑混合均勻，控制一定溫度，在攪拌下緩慢加入過量的水中（或水與其他溶劑中）進行水解。制備有機硅樹脂，一般多用兩種或兩種以上的單體進行水解，如CH3SiCl(CH3)2SiClC6H5SiCl(C6H5)2SiClC6H5(CH3)SiCl2等共同水解。最理想的情況是：選擇適當的水解條件，使各種單體組分均能同時水解，能共縮聚成均勻結構的共縮聚體，以獲得較好的而又穩(wěn)定的性能。雖然在制成成品樹脂之前水解中間產物還要經過濃縮和用催化劑進行平衡化的縮聚和聚合工序，還可能使分子結構和分子量分布得到一定的調整和改善，但若水解后的中間產物的組分變動過大，不均勻性過高，及時經過同樣的后處理，也難以保證最終產品的有機硅樹脂質量的恒定，因此水解工序是有機硅樹脂生產中的一個特別重要的環(huán)節(jié)，應引起足夠重視。環(huán)體的生成時一定鏈長的硅醇分子內羥基官能團彼此反應，本身自縮聚的結果。如前述二甲基二氯硅烷水解時，有三環(huán)體、四環(huán)體、五環(huán)體等生成，其中四環(huán)體量較多。水解后組分中環(huán)體愈多，分子結構的不均勻性愈大，最后產品的性能相差也愈大。水解時各有關因素的影響，可概括如下面幾點。介質中HCl濃度愈高，酸性愈大，環(huán)體的生成量也愈多。② 中性介質 在CaCOMgCO3等存在下進行氯硅烷的水解，以中和水解過程產生的HCl，可以得到主要以羥基為端基的縮合物?？梢苑忾]一些分子的官能團，減少自縮聚傾向，便于共縮聚體的生成。（3） 在水解介質中加入溶劑的影響若為惰性而又不溶或微溶于水的溶劑，如甲苯、二甲苯等，氯硅烷單體溶于溶劑中，水相和溶劑相分開，水解發(fā)生在溶劑和水的界面間，單體水解情況和在過量水中水解相近，不是逐步水解、縮聚過程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶劑中，硅醇被稀釋，濃度降低，分子內縮合傾向大于分子間縮合，因而易生成環(huán)體。若為惰性又部分與水混溶的溶劑，如醋酸丁酯等，單體與水的反應能均勻、逐步的進行，反應到一定程度時，水解產物被溶入到溶劑相中，可以減少環(huán)體的生成。因此在不同官能度的多種單體共水解時，加入醇類，有利于共縮聚時均勻縮聚體的生成。（5） 水解時溫度的影響水解時溫度價高，組分分子運動劇烈，彼此碰撞的機會增多，有利于共縮聚體的生長；溫度低，則反之。為了使不同官能度，不同反應活性及水解速度的混合單體易于共水解、共縮聚，還可以采用下列方法：① 改變水解時水的加入方式，即所謂“逆水解法”。② 將計量的醇類先加入到氯硅烷混合單體中，先與反應活性強的三官能度（或四官能度）單體進行部分反應，以降低反應活性及水解速度，然后再進行共水解。但若嚴格控制一定水解條件，可以達到每批相同配方的水解中間產物（寶貨環(huán)體及共縮聚體）有近似的組成，以保證著重產品有相同性能。含有Si—H鍵單體在水解時，要盡可能減少與酸水接觸的時間，降低誰接的溫度，以防止Si—H鍵的斷裂。為減少硅醇進一步縮合，真空度愈大愈好，蒸溶劑的溫度應不超過90℃。現在進行縮聚和聚合時一般都加入催化劑，催化劑既能使硅醇間羥基脫水縮聚，又能使低分子環(huán)體開環(huán)，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及結構均勻化。（1） 堿催化法系以KOH、NaOH或四甲基氫氧化銨等溶液加入濃縮的硅醇液中（%~2%），在攪拌及室溫下進行縮聚及聚合，達到一定反應程度時，加入稍過量的酸，以中和體系中的堿、過量的酸再以CaCO3等中和除去。若中和不好，遺留微量的酸或堿，都會對成品的貯存穩(wěn)定性、熱老化性和電絕緣性能帶來不良影響。（式）887頁Si—O—Si鍵的重排和增長：（式）各種堿金屬氫氧化物的催化活性按下列次序遞減：CsOH＞KOH＞NaOH＞LiOH，氫氧化鋰幾乎無效。反應活性強的為Pb、Sn、Zr、Al、Ca和堿金屬的羧酸鹽。一般常用的羧酸為環(huán)烷酸或2乙基乙酸。一般均線保持一定溫度，使反應迅速進行，至接近規(guī)定的反應程度后，適當降低反應溫度以便易于控制反應，然后加溶劑進行稀釋。. 成品的過濾及包裝特別是作為電絕緣涂料用的有機硅樹脂成品液應該仔細過濾，強調過濾質量，徹底清除雜質，以免影響電絕緣性能。按照產品性能和要求進行配方設計時，一般先考慮加入單體的摩爾百分組成及樹脂中烴基平均取代程度，然后制備樹脂，檢驗其性能。此項工作時比較繁復的。（1） 烴基平均取代程度(.)在有機硅高聚物中每一硅原子上所連烴基（脂烴及芳烴）的平均數目即烴基平均取代程度。其計算公式為：.=RnCl(4n)的mol%100n n=某組分中烴基取代數.≤1時，表明這種樹脂交聯程度高，系網站結構，甚至是體型結構，室溫下為硬脆固體，加熱不易軟化，在有機溶劑中不易溶化，大多應用于層壓塑料方面。.=2或稍大于2時，則是線型油狀體或彈性體，即硅油或硅橡膠類。（2） 計算公式① 樹脂中每一個硅原子所得樹脂（RES）質量Mi/Si的計算公式：(RnSi(4n)/2的分子量)其值的大小隨烴基取代程度及取代基分子量大小而變動。但熱穩(wěn)定性不如引入部分苯基的有機硅樹脂，對顏料及一般有機樹脂的相容性差。但若引進的苯基太多，相應的增加了漆膜受熱時的熱塑性。而SiOx%值愈大，則表示取代基百分含量愈低。71001+35。71002 = 樹脂的RES. Mi/Si=67+ 74+129+ 198 = %=(771 + 772)/100 =100= %=(151 + 152)/100 =100=SiOx質量%=100——=根據以上幾項計算值，在參看表1311及圖132，可以初步估計此樹脂的應用范圍及大致的性能，并考慮引入的單體結構特點，通過多次試驗，逐步調整配方，就能達到所需樹脂的實際配方。. 制造工藝（1） 配方擬定200℃固化常規(guī)有機硅耐熱絕緣漆，漆膜柔韌性好、耐熱性優(yōu)良。.=RES. Mi/Si=%=45%=SiOx質量%=二甲苯溶劑用量為單體總質量的2倍。表1312 常規(guī)有機硅耐熱絕緣漆配方物料名稱單體分子量摩爾用量%100%純度用量實際使用單體實際投料量氯含量%純度，%CH3SiCl369(CH3)2SiCl255(C6H5)SiCl349(C6H5)2SiCl227二甲苯（稀釋用）二甲苯（水解用）自來水（2） 實用單體的純度及實際投料量的計算精餾后單體的實際純度檢定可依據氣相色譜分析測定或根據實測含量進行折算。因此在一定范圍內可依據其氣象色譜檢定或測定單體的氯含量算出實用單體中的一甲基及二甲基的含量。則實際使用單體中某一組分的純度（含量百分數）的計算公式為：Ci%=(SiKSi/∑SiKSi) 100式中 Ci—實際使用單體中某組分的含量百分比，%； KSi—某組分的校正因子； ∑SiKSi—被檢定單體中各組分波峰面積的總和。%，純(CH3)%，則+= (式131)x+y=1 (式132)69%為實際使用CH3SiCl3單體的氯含量。上述配方中實際使用CH3SiCl3單體氯含量為55%，其中純CH3SiCl3的質量百分數為x’， CH3SiCl3的質量百分數為y’，則’+’= (式133)x’+y’=1 (式134)解（133）及（134），得x’=，y’=。苯基單體(C6H5)SiCl3及(C6H5)2SiCl2兩者沸點差距大，較易提純；影響純度的雜質，如在一苯基單體中主要為氯苯，在二苯基單體中主要為聯苯，其氯含量為零，故計算簡易，可用單體氯含量與