【正文】 ，P（BA/AANa）用量越多，乳液親水性能越強(qiáng)，吸水率就越大，所成的膜溶脹越厲害綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇P（BA/AANa）用量為3%。 P（BA/AANa）用量對(duì)乳液性能的影響P（BA/AANa）用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響見(jiàn)表4。從表43可以看出，隨著DDM用量的增加，反應(yīng)體系黏度增大，這是因?yàn)镻（BA /AANa）粒徑變小的原因；當(dāng)DDM用量增加時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率提高，%時(shí)，再增加DDM用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響很小。實(shí)驗(yàn)考察了DDM用量對(duì)P（BA/AANa）性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表43。羧基中和后，生成相應(yīng)的羧酸鹽，離解程度大大高于羧基，分子鏈通過(guò)靜電作用相互排斥，乳膠粒體積溶脹增大，減少了流動(dòng)相的體積，體系的粘度增 大。首先，研究了BA：AA比例對(duì)P（BA/AANa）性能的影響，得到表42的結(jié)果。 BA/AA對(duì)乳化性能的影響乳化劑是由親水基和親油基共同組成的，單獨(dú)聚丙烯酸及其鈉鹽的親水性很強(qiáng)，而親油性很差，不適合做乳化劑。過(guò)硫酸鹽在水溶液中熱分解機(jī)理為：如果體系中沒(méi)有可消除SO4自由基的其他物質(zhì)存在，則過(guò)硫酸鹽在堿性、中性、或酸性不大的溶液中進(jìn)行熱分解，主要?dú)v程：S2O82→2SO4 SO4+H2O→HSO4+OH 2OH→H2O+1/2O2 總反應(yīng)為：K2S2O4+H2O→2KHSO4+1/2O2引發(fā)劑（APS）用量對(duì)P（BA/AANa）性能的影響如表41所示表 41 APS用量對(duì)P(BA/AANa)性能的影響 Effect of content of APS on P (BA/AANa) performanceAPS用量 黏度 單體轉(zhuǎn)化率 聚合物外觀/% / /% 0. 4 透明的清液, 仍未泛藍(lán) 173 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光弱 326 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光稍強(qiáng) 365 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 426 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 508 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 612 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 637 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng) 664 乳白的黏稠狀乳液, 藍(lán)光強(qiáng)注：溫度70℃，pH值7~8, m( BA+AA)：m(H2O) =1：4, m( BA)：m(AA)=6：4，% (各化學(xué)品用量均對(duì)BA和AA總量).由上表可以得出，隨著APS用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增大，體系黏度也增大。 紅外光譜采用Thermo Nicolet公司的NEXUS FTIR470型紅外光譜儀。 粘度采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的NDJ8SN型數(shù)字粘度計(jì)。在聚合過(guò)程中，定期從反應(yīng)體系中取出試樣約 ～，加入2滴 1%的對(duì)苯二酚水溶液，然后在 120℃干燥至恒重。按下列公式計(jì)算：式中X—固體含量；W1—烘焙后容器和試樣的質(zhì)量/g；W—容器質(zhì)量/g；G—烘焙前試樣質(zhì)量/g。以減量法稱(chēng)取 ～ 試樣，使試樣均勻流布于已稱(chēng)重的培養(yǎng)皿容器底部，然后放于 120177。 產(chǎn)品的表征 固含量先將干燥潔凈的培養(yǎng)皿在 105177。本實(shí)驗(yàn)成功合成了聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉)[P(BA/AANa)]兩親聚合物，此乳膠粒子大小均勻、表面清潔，體系中不存在游離的乳化劑，將其作為高分子分散劑，可合成性能優(yōu)良的可預(yù)涂厭氧膠[32]。沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章聚丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉的合成第二章 聚丙烯酸丁酯/丙烯酸鈉[P(BA/AANa)]的合成 前言由于聚丙烯酸乳液具有耐熱、耐光和耐老化等優(yōu)點(diǎn)在涂料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但普通的聚丙烯酸酯乳液還存在耐水性差、低溫下不易成膜、高溫發(fā)粘及含乳化劑旳廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)，用兩親聚合物作為乳化劑恰好能克服上述缺點(diǎn)?？深A(yù)涂微膠囊厭氧膠最早進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)是作為汽車(chē)用膠，國(guó)內(nèi)的許多應(yīng)用性研究也主要致力于汽車(chē)行業(yè)。結(jié)果表明：相比鍍鋅螺栓，該膠對(duì)磷化螺栓表面有較好的附著力，且適用于40150 ℃溫度范圍，適用于汽車(chē)變速箱等對(duì)螺紋防松和密封要求較高的部位。Goodwin[25]提出，微膠囊化將帶來(lái)巨大的革新，如用于書(shū)脊的裝訂、螺紋緊固件的粘接等。日本在1985 年就申請(qǐng)了將可預(yù)涂微膠囊厭氧膠應(yīng)用于螺栓密封的專(zhuān)利[22]。Wallace[27]等研制了一種包含有微膠囊金屬離子的厭氧膠，其中的微膠囊金屬離子（如氧化鐵、二茂鐵及二茂鐵衍生物等），同樣可作為膠粘劑的粘接組分。 可預(yù)涂厭氧膠的應(yīng)用可預(yù)涂微膠囊厭氧膠是一種單組分無(wú)溶劑的膠粘劑，當(dāng)有氧氣存在時(shí)，處于液態(tài)；一旦隔絕氧氣，在表面金屬元素的催化下，能迅速固化，形成牢固的粘接界面。日本三鍵公司在20世紀(jì)80年代也研究了微膠囊厭氧膠系列產(chǎn)品，主要是多組分有機(jī)溶劑型[24]。80年代后期，制造工藝有了較大改進(jìn)，研制出的新品種GY560性能與樂(lè)泰公司Dri204膠的技術(shù)相當(dāng)，可替代進(jìn)口產(chǎn)品使用，在汽車(chē)行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)這方面的空白。目前市場(chǎng)上樂(lè)泰公司可預(yù)涂微膠囊厭氧膠產(chǎn)品主要為Dir200～204系列，都是水基雙組分型，黏附劑主要為乙烯醇的水溶型物質(zhì)[23]。 可預(yù)涂厭氧膠的發(fā)展概況最早的可預(yù)涂微膠囊厭氧膠是20世紀(jì)70年代由美國(guó)樂(lè)泰（Loctite）公司研制的，在膠粘劑領(lǐng)域中一直居于領(lǐng)先位置。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),金屬鹽與引發(fā)劑、肼和水配合也可使膠液在1min內(nèi)固化。一種鄰苯磺酰亞胺、多環(huán)叔胺作促進(jìn)劑，配合引發(fā)劑和水等組成的固化體系，可使固化時(shí)間縮短為3min。這些在光敏劑存在下生成的活性自由基進(jìn)攻單體的雙鍵，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。在配方上則要求加入光敏劑（主要有安息香及其衍生物、芳香酮類(lèi)）。（2）新型固化體系為滿足不同的需要,不斷有新的固化體系開(kāi)發(fā)成功的報(bào)。它是厭氧膠快速固化的關(guān)鍵催化劑。v = k [BS] [DMpT] [CHP]0不同的促進(jìn)劑對(duì)不同的金屬還原性不同。—引發(fā)粘結(jié)固化P ：有機(jī)過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫物（CHP）；A：叔胺（N，N二甲基對(duì)甲苯胺N,N–DMpT）；S：有機(jī)硫化物（鄰苯磺酰亞胺BS）。叔胺（如N，N二甲基對(duì)甲苯胺 N，NDMpT）以及有機(jī)硫化物（如鄰苯磺酰亞胺 BS）存在的情況下，機(jī)理如下式[16]P + A →[ P A + ] [ P A + ] + S R+ ② 無(wú)金屬參與下的固化Smith[16]認(rèn)為：厭氧條件下過(guò)氧化氫異丙苯分解成活性自由基團(tuán)，引發(fā)單體聚合，形成粘結(jié)。事實(shí)上，鋁件固化比鐵件慢,但是機(jī)械性能卻不如鐵件?？赏茢啵焖俟袒荒苁鼓z和金屬間形成緊密均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致機(jī)械性能不好。研究發(fā)現(xiàn)在粘結(jié)固化過(guò)程中低氧化態(tài)金屬離子的作用十分重要，借助極譜法、循環(huán)伏安法Siob2han[22]、George[19]、Declan[13]等發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物會(huì)把金屬離子從基材上釋放出來(lái)，低氧化態(tài)的金屬離子和有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。通常認(rèn)為；可穩(wěn)定還原的有機(jī)過(guò)氧化物，如異丙苯過(guò)氧化氫（CHP)、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）等常用的引發(fā)劑，通過(guò)從低氧化態(tài)的金屬離子上奪取一個(gè)電子來(lái)引發(fā)反應(yīng)[18]，當(dāng)使用時(shí)，一旦隔絕氧氣，金屬離子、胺類(lèi)促進(jìn)劑就同時(shí)使平衡破壞，發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生大量活性自由基,耗盡阻聚劑之后，迅速引發(fā)單體聚合，反應(yīng)如下：ROOR + A H RO（1）氧化還原固化體系傳統(tǒng)的氧化還原固化體系，是指有機(jī)過(guò)氧化物叔胺體系，以較典型的過(guò)氧化二苯甲酰和N ,N 二甲基苯胺的組合為例，其引發(fā)機(jī)理為[14,15]：按照金屬在固化過(guò)程中的參與與否,厭氧膠的固化機(jī)理可以分為有金屬參加固化與無(wú)金屬參加固化兩類(lèi)。于是對(duì)固化引發(fā)機(jī)理及固化體系的研究很重要的。表12 促進(jìn)劑在厭氧膠中的應(yīng)用 Accelerators used in the Anaerobic Adhesives促進(jìn)劑 結(jié)構(gòu) 含量 三乙胺 N ( CH2CH3) 3 四甲基硫脲 N , N2甲基2苯胺 1乙?；?苯肼 N , N 2甲基p2甲苯胺 （4）其它根據(jù)需要厭氧膠中通常還加有稀釋劑、顏料、觸變劑、增稠劑、填料等，以滿足某些特殊場(chǎng)合的需要。促進(jìn)劑大部分為具有還原性的含硫、含氮化合物及有機(jī)金屬化合物[12,13]。在一般情況下,隨著引發(fā)劑用量的增加,固化速度加快,儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。常用的引發(fā)劑如表1所示[11]。用含環(huán)縮醛基的甲基丙烯酸酯制備的厭氧膠可用于油面粘接；將二甲基乙烯基硅烷基封端的硅氧烷化合物與乙炔炭黑和過(guò)氧化物引發(fā)劑復(fù)配可制得厭氧快固硅橡膠復(fù)配物；加入端羧基丁腈液體橡膠（CTBN）或端羥基丁腈液體橡膠（HTBN)，可以制備結(jié)構(gòu)型厭氧膠[10]；脂肪族異氰酸酯可以制得透明無(wú)色的可用于制備厭氧膠的單體；用馬來(lái)酰亞胺可制備耐高溫厭氧膠[9]。新型的單體能賦予厭氧膠特殊的性能。常用的有雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯、雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯[7,8]及雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯[7]；（2）甲基丙烯酸和含羥酯類(lèi)及異氰酸酯形成的丙烯酸氨基甲酸酯[9],用這種單體制備的厭氧膠具有良好的耐低溫性和柔韌性，但其耐堿性稍差。丙烯酸雙酯的結(jié)構(gòu)為： 式中R為H、CH3，R′為多元醇、不飽和聚酯、縮水二元醇及衍生物、聚氨酯及環(huán)氧樹(shù)脂。根據(jù)特殊的要求,有些厭氧膠中還加入增稠劑、助促進(jìn)劑及改性劑等。對(duì)于粘接面摩擦力與膠體的交互作用[4]、膠體收縮性能[3]以及性能測(cè)試方法[6]方面的研究已取得了較大的進(jìn)展。其分散機(jī)理為：水溶性共聚物屬于親水、親油性高分子分散劑，在分散厭氧膠液的過(guò)程中提供有效的位阻斥力和靜電斥力；此外，它還可以吸附在膠液?jiǎn)误w粒子表面，影響粒子之間的緊密接觸，當(dāng)粒子表面含有聚合物分子時(shí)，在一定程度上使粒子失去活性并降低其熵值，且立體效應(yīng)可增加粒子之間的相互作用，立體障礙作用使分散粒子的接觸受到阻礙，保持了體系的穩(wěn)定性。預(yù)涂型厭氧膠的核心技術(shù)主要包括分散劑的制備和多種組成物的微膠囊化。沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述第一章 文獻(xiàn)綜述 前言可預(yù)涂微膠囊厭氧膠具有可預(yù)涂性好、施膠過(guò)程方便、耐化學(xué)藥品性佳和防銹性良好等特點(diǎn)，因而在汽車(chē)、拖拉機(jī)和機(jī)械領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。微膠囊技術(shù)是用天然的或合成的高分子材料作壁材，將固體或液體等芯體物質(zhì)包封起來(lái)形成的具有一定形狀的微小聚合體。傳統(tǒng)的分散劑在水性分散介質(zhì)中顯示出有效的分散穩(wěn)定作用，但由于它們?cè)诒环稚⒘Ｗ颖砻娴奈讲皇掷喂?，容易從粒子表面上解吸而?dǎo)致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。它是一種具有氣味小、使用方便、室溫固化快和固化后收縮小等優(yōu)點(diǎn)的單組分膠粘劑，尤其在螺紋鎖固、密封防漏和裝配固定等機(jī)械工業(yè)中具有優(yōu)異性能。 the mass of lauryl mercaptan (DDM) is % (base on total mass of reaction materials). The mass of emulsifier was 3% (base on total mass of reaction materials),the precoatable microcapsule type anaerobic adhesive we prepared was excellent according to the result of the detections. styrene, acrylic acid and maleic anhydride as raw materials, produce styrene acrylic acid, maleic anhydride terpolymer of polymeric the different n (ST) : n (AA) : n (MAH), the dosage of initiator benzoyl peroxide (BPO), dosage of styrene acrylic acid, maleic anhydride (ST AA MAH) terpolymer of polymerization and Styrene acrylic acid, maleic anhydride (ST AA MAH) terpolymer dosage effect on anaerobic adhesive emulsion polymerization reaction. water soluble polymer dispersing agent was prepared with styrenemaleic anhydride copolymer(PSMAn)by solution copolymerization method. Mi