【正文】 如圖41所示。CMCD對(duì)酸性紅R的包結(jié)作用能促進(jìn)客體分子（酸性紅R）在二氧化鈦表面的吸附，從而有利于促進(jìn)其光降解。 mg/Lmin。在一個(gè)反應(yīng)條件恒定的具體體系中，可視為常數(shù)，因而 ： 可由 Langmuir公式求得，代入變?yōu)? 即 上式即為L(zhǎng)angmuirHinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，與之間服從線性關(guān)系，式中——底物R的濃度， k——Langmuir 速率常數(shù)， ——反應(yīng)物R在TiO2表面的吸附系數(shù)。 圖38 不同氣體對(duì)酸性紅R光催化降解影響[TiO2]=，[CMCD]= 120mg/L，[ARR]=50mg/L，pH= 光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，光催化反應(yīng)過(guò)程可以用LangrmuirHinshelwood動(dòng)力學(xué)方程[2224]來(lái)表征。 二氧化鈦對(duì)偶氮染料酸性紅R的光催化降解主要是光還原反應(yīng)，偶氮鍵得到二氧化鈦激發(fā)后產(chǎn)生的光電子而被還原。因此，隨著酸性紅R濃度增大，表觀速率常數(shù)將會(huì)減小[21]。但對(duì)于特定用量的催化劑，其表面積是一定的，因此吸附容量恒定。 圖36 CMCD對(duì)酸性紅R的光催化降解影響 [TiO2]=，[ARR]=50 mg/L，pH= 酸性紅R初始濃度對(duì)光降解的影響 圖a 酸性紅R不同初始濃度對(duì)去除率的影響 圖b 酸性紅R不同初始濃度對(duì) 表觀速率常數(shù)的影響圖37 酸性紅R不同初始濃度對(duì)光催化降解的影響 [TiO2]=，[CMCD]= 120mg/L，pH= 酸性紅R初始濃度對(duì)光降解的影響如圖37所示，由圖可知酸性紅R的去除率和光催化降解（表觀）反應(yīng)速率常數(shù)隨著初始濃度的增加而降低。 早在1994年，Willner等就報(bào)道了βCD在二氧化鈦表面的吸附行為[20]，他認(rèn)為βCD在二氧化鈦表面屬于單分子層吸附，符合Langmuir吸附理論。 圖35 TiO2投加量對(duì)酸性紅R光催化降解的影響[CMCD]=100 mg/L，[ARR]=50 mg/L，pH= CMCD初始濃度的影響 CMCD濃度對(duì)酸性紅R光降解有明顯的影響，結(jié)果如圖36。催化劑的量太少時(shí)，光源產(chǎn)生的光子不能被充分利用，反應(yīng)速度變慢；催化劑的用量過(guò)多時(shí)，會(huì)引起光散射，影響溶液的透光率[19]，也將減慢反應(yīng)速度。 圖34 包結(jié)前后酸性紅R光催化降解對(duì)照實(shí)驗(yàn) [TiO2]=，[ARR]=50 mg/L，[CMCD]=100mg/L，pH= TiO2投加量的影響 催化劑投加量影響染料的降解效果見(jiàn)圖35。 圖33 包結(jié)前后酸性紅R的紫外可見(jiàn)吸收光譜[ARR]= mg/L， pH = 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 CMCD包結(jié)作用對(duì)光催化降解的影響 酸性紅R包結(jié)前后光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖34，由圖可知，酸性紅R在金屬鹵化物燈的照射下，基本不會(huì)發(fā)生直接光解，但反應(yīng)體系中引入了二氧化鈦后，由于波長(zhǎng)365nm的光可以使二氧化鈦表面產(chǎn)生空穴和電子，其中產(chǎn)生的電子可使酸性紅R發(fā)生光化學(xué)還原降解，而且經(jīng)過(guò)CMCD包結(jié)后的酸性紅R的光降解效果要明顯好于CMCD作用前的酸性紅R的光降解效果。由圖可知包結(jié)后的酸性紅R的紫外可見(jiàn)吸收都有所減弱，且強(qiáng)度隨著CMCD濃度的增加而減弱。 CMCD包結(jié)前后酸性紅R的紫外可見(jiàn)吸收光譜紫外可見(jiàn)吸收光譜可用于液相中包結(jié)物的表征，而這種光譜的變化是CMCD空腔內(nèi)高電子密度誘導(dǎo)客體分子電子發(fā)生移動(dòng)的結(jié)果，誘導(dǎo)光譜變化可以歸納為以下兩種類型：(1) 最大吸收波長(zhǎng)沒(méi)有位移，吸光度隨CMCD濃度的增加呈規(guī)律性的增加或減弱；(2) 不僅吸光度發(fā)生變化，最大波長(zhǎng)也發(fā)生變化。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖32所示。由圖31可知酸性紅R的最大吸收波長(zhǎng)為510nm。將不同波長(zhǎng)的單色光依次通過(guò)某一濃度的有色溶液，測(cè)量某一波長(zhǎng)下溶液對(duì)相應(yīng)波長(zhǎng)光的吸光度，確定最佳吸收波長(zhǎng)。測(cè)定原理如下：有色溶液對(duì)不同波長(zhǎng)的入射光具有不同程度的吸收，分光光度法就是利用有色物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光呈現(xiàn)選擇性吸收的特性而建立起來(lái)的分析方法。圖22 光催化反應(yīng)裝置 研究?jī)?nèi)容 （1）CMCD包結(jié)作用對(duì)酸性紅R的光催化降解行為影響研究； （2）CMCD配位作用對(duì)鉛離子的光催化還原行為影響研究； （3）CMCD同時(shí)促進(jìn)酸性紅R和鉛離子光催化還原行為研究。通過(guò)控制冷卻水適當(dāng)流量，保證金屬鹵化物燈預(yù)熱充分，最終控制光強(qiáng)因素穩(wěn)定。反應(yīng)前待處理廢水從反應(yīng)器頂部敞口注入；光催化反應(yīng)時(shí)氣體從反應(yīng)器底部進(jìn)氣口通入，通過(guò)調(diào)節(jié)儲(chǔ)氣瓶氣體壓力調(diào)節(jié)通氣流量；反應(yīng)器底部的錐型結(jié)構(gòu)以及多孔承脫層擋板使得整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)曝氣均勻，也使得反應(yīng)液與催化劑顆粒完全混和均勻，充分懸浮。反應(yīng)器中心設(shè)有一支主波長(zhǎng)為365nm的金屬鹵化物燈，人工燈源與反應(yīng)器主體平行安裝，保證平行輻射的光線能均勻照射反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液。得到的白色固體即一定純度的羧甲基β環(huán)糊精[17]。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，用硫酸調(diào)節(jié)pH=56；加入300mL無(wú)水乙醇，利用真空泵進(jìn)行抽濾分離，取濾液。 CMCD較βCD的空腔尺寸更大，能更好地包結(jié)偶氮染料，外部羧甲基對(duì)重金屬離子有配位作用，提高了污染物和催化劑的接觸效率，從而提高反應(yīng)速率。βCD 和氯乙酸鈉發(fā)生 SN2 取代反應(yīng)，得醚化產(chǎn)物 CMCD。改性后的β環(huán)糊精衍生物在水中的溶解度得到提高，其空腔尺寸的增加使其與手性藥物的包合作用增強(qiáng)，也因引入了特定的基團(tuán)使識(shí)別能力得到了改善。酶工程法是利用環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶（CGTase）或普魯藍(lán)酶等將單糖或低聚糖結(jié)合到環(huán)糊精上，制成支鏈環(huán)糊精(歧化環(huán)糊精) 的方法[17]?；瘜W(xué)改性是利用環(huán)糊精分子洞外表面的醇羥基進(jìn)行醚化、酯化、氧化、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，能使環(huán)糊精的分子洞外表面有新的功能團(tuán)。 改性方法 所謂改性就是指在保持環(huán)糊精大環(huán)基本骨架不變情況下引入修飾基團(tuán)，得到具有不同性質(zhì)和功能的產(chǎn)物，因此也被稱為修飾，改性后的環(huán)糊精也叫環(huán)糊精衍生物。為了克服環(huán)糊精本身存在的缺點(diǎn)，研究人員嘗試對(duì)環(huán)糊精母體用不同方法進(jìn)行改性，以改變環(huán)糊精性質(zhì)并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。 環(huán)糊精的改性 由于aCD分子空洞孔隙較小，通常只能包結(jié)較小分子的客體物質(zhì)，應(yīng)用范圍較?。籫CD的分子洞大，但其生產(chǎn)成本高，工業(yè)上不能大量生產(chǎn)，其應(yīng)用受到限制；bCD的分子洞適中，應(yīng)用范圍廣，生產(chǎn)成本低，是目前工業(yè)上使用最多的環(huán)糊精產(chǎn)品。環(huán)糊精與有機(jī)污染物形成包結(jié)物的特性使其對(duì)污染物的生物活性產(chǎn)生明顯的影響。 b環(huán)糊精及其衍生物對(duì)有機(jī)物溶解的促進(jìn)作用已有相關(guān)報(bào)道，Kamaya[15]等研究了b環(huán)糊精及其衍生物的包結(jié)作用對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥在富含腐殖質(zhì)的堿性介質(zhì)中水解的影響，環(huán)糊精可以催化有機(jī)磷農(nóng)藥的水解，催化作用的大小與環(huán)糊精中起催化作用的二級(jí)羥基的甲基化程度及環(huán)糊精對(duì)農(nóng)藥的包結(jié)深度有關(guān)。因此，在催化、分離、食品以及藥物等領(lǐng)域中，環(huán)糊精受到了極大的重視和廣泛應(yīng)用。這種選擇性的包結(jié)作用即通常所說(shuō)的分子識(shí)別，其結(jié)果是形成主客體包絡(luò)物(HostGuest Complex)。 環(huán)糊精的應(yīng)用研究進(jìn)展 圖11 bCD的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式 由于環(huán)糊精的外緣(Rim)親水而內(nèi)腔(Cavity)疏水，因而它能夠象酶一樣提供一個(gè)疏水的結(jié)合部位，作為主體(Host)包絡(luò)各種適當(dāng)?shù)目腕w(Guest)，如有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子以及氣體分子等。近年來(lái)，由于合成環(huán)糊精的酶被逐漸發(fā)現(xiàn)，以及工業(yè)技術(shù)、工藝的不斷完善和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，環(huán)糊精已成為緊俏的化工產(chǎn)品。1960 年日本首次進(jìn)行了環(huán)糊精的中試生產(chǎn)，此后三十年內(nèi)環(huán)糊精才真正進(jìn)入了工業(yè)化生產(chǎn)階段。固定相催化劑的優(yōu)點(diǎn)是不必分離催化劑、設(shè)施的規(guī)模能耗降低、運(yùn)行費(fèi)用減少。 （4）催化劑的形態(tài) 由于TiO2在懸浮體系中能與反應(yīng)物充分的接觸，受光充分，因此光催化反應(yīng)活性較高。 （3）光源 由于TiO2 的能隙寬度確定了TiO2 作為催化劑所用輻射光為紫外光或近紫外光部分，光源可用黑光滅菌燈、汞燈和氙燈等人工燈源。但對(duì)于特定用量的催化劑，其表面積是一定的，因此吸附容量恒定[9]。當(dāng)催化劑的加入量太少時(shí)，激發(fā)產(chǎn)生的光子不能被充分利用，反應(yīng)速率變慢，而催化劑的加入量過(guò)多時(shí)，會(huì)引起光散射，影響溶液的透光率，從而將減慢反應(yīng)速率。OH自由基反應(yīng)活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率常數(shù)比無(wú)缺陷的金紅石型TiO2大5倍[8]。 （1）TiO2晶格類型及其加入量 常用的TiO2有銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型，其中銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和錯(cuò)位，從而產(chǎn)生較多的氧空位來(lái)捕獲電子，而金紅石型TiO2晶格是最穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)形式，具有較好的晶化態(tài)，缺陷少，導(dǎo)致光生空穴和電子容易復(fù)合。對(duì)于銳鈦礦型TiO2而言，TiO2的價(jià)帶空穴是很強(qiáng)的氧化劑(pH=7時(shí)Eh=+，SHE)，能直接氧化大多數(shù)有機(jī)物以及氧化水分子生成羥基自由基，而導(dǎo)帶電子則是很好的還原劑(pH=7時(shí)Eh=，SHE)，可以還原大多數(shù)金屬離子以及還原溶解氧生成超氧自由基(O2)和雙氧水(H2O2)[6]。具有一定還原能力的電子給體被價(jià)帶上的空穴氧化，具有一定氧化能力的電子受體則被導(dǎo)帶上的電子還原。當(dāng)半導(dǎo)體在波長(zhǎng)小于或等于其禁帶激發(fā)波長(zhǎng)λ的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子(e?)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上留下空穴(h+)。在正常情況下，體系中的電子總是占據(jù)能量較低的能級(jí)，充滿電子的最高能帶叫價(jià)帶(簡(jiǎn)寫(xiě)為VB)，未充滿電子的最低能帶叫導(dǎo)帶(簡(jiǎn)寫(xiě)為CB)。當(dāng)組成固體的原子或分子相互接近時(shí)，能量相近的原子或分子軌道發(fā)生相互重疊，產(chǎn)生屬于整個(gè)固體的一組新軌道。 TiO2光催化劑由于具有光催化效率高、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，備受重視，是目前應(yīng)用最廣泛的光催化材料，也是最具有開(kāi)發(fā)前途的綠色環(huán)保型催化劑。 二氧化鈦光催化技術(shù)研究 自1972年Fujishima和Honda在n型半導(dǎo)體 TiO2電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解作用之后，有關(guān)半導(dǎo)體光催化的研究成為了催化技術(shù)的一個(gè)熱點(diǎn)[5]。隨后利用微生物(如活性污泥法、生物膜法等)降解廢水中有機(jī)物質(zhì)。除去水中重金屬的物理化學(xué)方法有吸附、離子交換、微濾膜、反滲透、電滲析法等；化學(xué)法主要有化學(xué)沉淀、氧化還原、電化學(xué)等，其中化學(xué)沉淀法是去除重金屬污染物經(jīng)典方法之一；生物法是近年來(lái)重金屬?gòu)U水處理新的研究領(lǐng)域，具有成本低、簡(jiǎn)便、不會(huì)帶來(lái)二次污染等特點(diǎn)，有理想的效果和良好的應(yīng)用前景，但大多尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。例如，經(jīng)化學(xué)沉淀處理后，廢水中的重金屬?gòu)娜芙獾碾x子狀態(tài)轉(zhuǎn)變成難溶性化合物而沉淀下來(lái)，從水中轉(zhuǎn)移到污泥中；經(jīng)離子交換處理后，廢水中的金屬離子轉(zhuǎn)移到離子交換樹(shù)脂上；經(jīng)再生后又從離子交換樹(shù)脂上轉(zhuǎn)移到再生廢液中。除此之外，鉛中毒還可以引起泌尿系統(tǒng)癥狀，如腎炎等。急性鉛中毒突出的癥狀是腹絞痛、肝炎、高血壓、周圍神經(jīng)炎、中毒性腦炎及貧血，慢性鉛中毒常見(jiàn)的癥狀是神經(jīng)衰弱癥。 重金屬污染物在水體中具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性和難降解性，積累到一定限度就會(huì)對(duì)水體——水生植物——水生動(dòng)物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，并可能通過(guò)食物鏈直接或間接地影響到人體健康[2]。其中電鍍工業(yè)、冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)的廢水和礦山酸性廢水中含有高濃度的重金屬。 水體中重金屬離子污染概況 水體中重金屬離子來(lái)源及危害 隨著各個(gè)國(guó)家工業(yè)化進(jìn)程的加快，重金屬的單質(zhì)及其化合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)部門(mén)。生化轉(zhuǎn)化法有活性污泥法、生物膜法、厭氧生物處理法等。轉(zhuǎn)化法包括化學(xué)轉(zhuǎn)化法和生物轉(zhuǎn)化法。 偶氮染料廢水常用處理