【正文】 第二章 PC/ABS合金制備及其力學(xué)性能研究的基本方法 引言聚碳酸酯(PC)具有良好的機(jī)械性能、較好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，但其存在加工流動(dòng)性差、低溫脆性和抗沖擊缺口敏感性等不足。還有利于適應(yīng)手機(jī)類外殼超薄、超輕的發(fā)展趨勢(shì)。隨著綜合性能更優(yōu)良的PC/ABS合金的開發(fā)和生產(chǎn)，PC/ABS合金將被作為手機(jī)外殼的材料。研究了PC/ABS合金內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變對(duì)合金宏觀性能的影響。采用物理性嵌段增容和填充性增韌的納米碳酸鈣復(fù)合顆粒對(duì) PC/ABS合金同樣具有顯著的作用效果。 本文研究的研究?jī)?nèi)容、目的和意義結(jié)合PC/ABS增容、增韌的研究進(jìn)展，本文研究了有機(jī)彈性體EVA添加到PC/ABS合金的增韌原理。經(jīng)有機(jī)物進(jìn)行表面改性的納米碳酸鈣分別添加到PC[48]和ABS[49]中，都具有較好的增韌增強(qiáng)效果。比較有效的方法為通過(guò)乳液聚合將有機(jī)單體接枝到碳酸鈣顆粒表面，提高了有機(jī)單體與納米碳酸鈣表面的結(jié)合強(qiáng)度[47]。特別是過(guò)量填充，使高聚物性能急劇下降，以致制品無(wú)法使用。隨著復(fù)合材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，提高復(fù)合材料性能價(jià)值比的混配助劑的應(yīng)用將越來(lái)越廣闊。王國(guó)全[45]等采用納米碳酸鈣協(xié)同POE增韌PP，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比純PP增大260%，比POE單一增韌PP效果高1倍。于錫南[44]等研究納米碳酸鈣改性PVC/CPE復(fù)合管材時(shí)發(fā)現(xiàn)，在PVC/CPE（100/8）體系中添加612%份的表面改性納米碳酸鈣時(shí)，管材綜合性能最好。吳其曄[43]等人對(duì)PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)剛性無(wú)機(jī)粒子碳酸鈣和分散的彈性體CPE混合填充改性硬質(zhì)PVC制品，能有效地提高體系的沖擊強(qiáng)度，抑制拉伸強(qiáng)度下降，產(chǎn)生與傳統(tǒng)的彈性體增韌改性不同的效果。納米碳酸鈣填充應(yīng)用在塑料合金中，協(xié)同合金中的分散組分提高塑料基體的整體力學(xué)性能。納米碳酸鈣填充塑料合金具有較好的效果。該類制品具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高光澤度、無(wú)毒等特性，易于運(yùn)輸、安裝、保養(yǎng)，并具有優(yōu)良的抗震性，耐輻射老化，性能價(jià)格比優(yōu)于金屬等其他材料。經(jīng)納米碳酸鈣改性的聚合物復(fù)合材料一般具有如下優(yōu)良的性能：高強(qiáng)度和耐熱性、高阻隔及自熄滅性、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良光澤和透明度[41]。與通常處理納米粘土的方法相比較，新開發(fā)的方法處理的納米粘土復(fù)合材料制備的產(chǎn)品不褪色或幾乎不褪色，而且物性也得到改善，特別是韌性比一般PC系納米復(fù)合材料高30%。美國(guó)康奈爾公司研究人員采用納米粘土填充聚碳酸酯(PC)[40]，制備的高性能聚碳酸酯納米復(fù)合材料可用作手機(jī)外殼。固定PC/ABS質(zhì)量比為70/30，加入OMMT后體系的拉伸強(qiáng)度變化不大，沖擊強(qiáng)度降低較大，加入2份OMMT時(shí)，PC/ABS復(fù)合材料的彎曲性能最佳。同時(shí)，無(wú)機(jī)納米蒙脫土的填充，提高了PC/ABS/NanoMMT復(fù)合材料的耐熱性。Wang[38]等將層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土采用十六烷基三甲基溴化銨進(jìn)行表面改性后填充到PC/ABS合金中。納米顆粒填充應(yīng)用在PC/ABS塑料合金中，能夠起到協(xié)同合金中分散的ABS組分提高塑料基體整體力學(xué)性能的作用。這些因素將導(dǎo)致納米無(wú)機(jī)顆粒在工程塑料PC/ABS合金中的應(yīng)用受到一定限制。無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物基體中的均勻分散是制備性能優(yōu)異的聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的關(guān)鍵，因此研究納米粒子在聚合物基體中的分散機(jī)理是至關(guān)重要的。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論[37]認(rèn)為：超細(xì)粒子與大粒徑粒子相比，它們的表面缺陷少，非配對(duì)原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強(qiáng)了粒子與基體的界面粘結(jié)，因而可以承擔(dān)一定的載荷，具有某種增韌的可能。EVA的加入，能夠在一定程度上降低PC、ABS工程塑料加工時(shí)的溫度。EVA增韌ABS時(shí)直接混合。EVA可分別作為PC[35]、ABS[36]的增韌劑。羅筑[34]等分別采用苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙膠和聚苯乙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物增韌PC/ABS合金，同時(shí)進(jìn)行了彈性體與增容劑雙組分增韌共混改性試驗(yàn)，結(jié)果表明增容劑（聚苯乙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物）與彈性體（苯乙烯丁二烯嵌段共聚物）的綜合增韌作用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)于單獨(dú)的增韌效果。研究發(fā)現(xiàn)，PC/ABS/MBS三者的共混比為70/10/20時(shí)合金的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PC的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)三相合金的測(cè)試樣條呈象牙白色，質(zhì)地均勻，而且手感較好。其中，具有極性基團(tuán)丙烯酸酯類增韌劑與PC樹脂的相容性較好，對(duì)PC/ABS的增韌效果突出。當(dāng)ABS中橡膠含量低時(shí)，PC/ABS相容性較好；而當(dāng)ABS中橡膠含量較高時(shí)，PC/ABS相容性較差。橡膠相在PC/ABS合金體系中的分散均勻性和粒徑的大小，直接影響著材料的抗沖擊性能。m的不規(guī)則形狀，該相內(nèi)包含PB和SAN，PB為直徑50~350181。金敏善[32]對(duì)PC/ABS微觀結(jié)構(gòu)與共混材料性能的關(guān)系研究表明，PC/ABS共混比為75/25時(shí)，ABS為分散相，PC為連續(xù)相。共混體系中ABS含量不同，合金中微觀區(qū)域的海島結(jié)構(gòu)的PC組分將發(fā)生連續(xù)相與分散相的轉(zhuǎn)變。Greco[31]等人對(duì)不同橡膠含量的ABS與PC合金的PC相Tg的下降程度做比較發(fā)現(xiàn)，ABS中橡膠相含量越高，Tg下降越多，證明了橡膠組分對(duì)PC的增塑作用。ABS中PB含量的不同，其對(duì)PC的改性效果不同。其中SAN相包含于PC基體中，而PB顆粒包含于SAN母體中，微觀結(jié)構(gòu)的不同影響著PC/ABS合金的力學(xué)性能。 ABS對(duì)PC組分的增韌改性PC/ABS合金中的ABS組分改善了PC組分的低溫抗沖性，起應(yīng)力緩沖作用的主要是ABS中的橡膠相PB。同時(shí)要求材料具有較高的制品加工時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，能用于生產(chǎn)薄壁部件，在高溫下不易發(fā)生變形，并易于生產(chǎn)出復(fù)雜形狀的手機(jī)殼等組件。針對(duì)PC/ABS共混物性能的特定要求，采用合適的相容劑進(jìn)行增容還有待于更深入的研究和探討。大量研究?jī)?nèi)容集中圍繞著以下兩個(gè)方面：利用相似相容原理通過(guò)物理方式作用，或者引入反應(yīng)型端基通過(guò)化學(xué)反應(yīng)作用。公司的自主研究，促進(jìn)了理論與實(shí)際生產(chǎn)的緊密結(jié)合。其中包括使用甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物（MS）增容，主要是通過(guò)甲基丙烯酸酯與PC，苯乙烯與ABS的相容來(lái)改善整個(gè)體系的相容性。Tg測(cè)定結(jié)果表明，隨NPES909含量的增加，ABS和PC的Tg相互靠近的程度增加，表明增容劑的加入改善了PC、ABS的相容性。雙組分增容劑增容PC/ABS共混體系的性能較相應(yīng)的單一增容劑要有所提高。SANamine是苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酸酐三元共聚物與2氨基哌嗪聚合而成。Wildes等人[29]合成了新型帶仲胺官能團(tuán)的SAN來(lái)反應(yīng)性增容PC/ABS合金。通過(guò)測(cè)定共混后PC相和SAN相分別出現(xiàn)的Tg峰，表明SAN含量的增加可以提高PC/ABS體系的相容性。美國(guó)開發(fā)的專利[27]采用了一種含有環(huán)氧基團(tuán)的a烯烴聚合物作為增容劑，提高了PC/ABS共混物流動(dòng)性能，且低溫韌性和模量幾乎未受到任何影響。蘭州化工研究院和蘭州大學(xué)研究了在PC/ABS合金中加入LLDPEgMAH的增容改性作用。PEgMAH的加入使共混物的缺口沖擊強(qiáng)度大大提高，拉伸強(qiáng)度也有所改善。唐頌超[7]研究了PE的接枝物對(duì)PC/ABS合金的增容效果。Balakrishnan[11]以ABS熔融接枝MAH的接枝物mABS代替ABS，PC/ABS簡(jiǎn)單二元共混體系的分散較粗糙，而mABS增容的PC/mABS共混體系呈層狀分散結(jié)構(gòu)。陳玉勝[23]用自制的馬來(lái)酸酐接枝ABS（ABSgMAH）來(lái)增容PC/ABS，指出添加適量的ABSgMAH增容后的PC/~。對(duì)于接枝及嵌段類序列共聚物主要是在不相容的共混體系中起到乳化及增容劑的作用，這主要是由于該類共聚物能使相應(yīng)的序列存在于基體及微區(qū)之中以保持分散相與基體之間的粘接。王久芬[22]研究指出由于SMA與ABS具有相似結(jié)構(gòu)，因而兩者具有良好的相容性，并且活性較強(qiáng)的酸酐基團(tuán)能在高溫及剪切場(chǎng)下與PC發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而降低了兩相的界面張力，使體系分散相顆粒細(xì)化，有助于提高共混物的力學(xué)性能。用SMA作增容劑時(shí)，其酸酐官能團(tuán)有可能與PC的端基反應(yīng)形成PCgSMA接枝物，由于SMA中苯乙烯鏈段與ABS具有較好的相容性，從而改善PC/ABS共混物的相容性。具有以橡膠組分為核的核殼結(jié)構(gòu)的兩相高分子甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)，由于其殼層是與PC部分相容的PMMA，可以用于提高PC/ABS的相容性。S. Gaggar[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PC/ABS中未接枝的SAN為高分子量PMMA替代后，可大幅度提高其制品的接縫強(qiáng)度。由于基團(tuán)的極性效應(yīng)，PC與PMMA部分相容，而PMMA/SAN體系在AN含量不高時(shí)也能相容，因此PMMA可以用作PC/ABS合金的相容劑。有效改善界面相容性的方法是在共混體系中加入一些均聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物作為有效的高聚物相容劑。改善高聚物共混物的相容性的最簡(jiǎn)單方法是通過(guò)加入第三組分，以增加兩種聚合物的界面粘合力，使之形成穩(wěn)定的共混結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善材料的力學(xué)性能。根據(jù)材料的使用性，可以針對(duì)性的對(duì)PC/ABS共混物進(jìn)行改性加工，從而獲得性能優(yōu)異的PC/ABS復(fù)合材料。因此，選用適當(dāng)橡膠含量的ABS，不但可以使共混物的沖擊強(qiáng)度獲得提高，而且合金的彎曲強(qiáng)度也會(huì)出現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)。由于PC與PB的相容性差，因此ABS中橡膠含量會(huì)極大地影響PC/ABS合金的性能。PC/ABS合金的性能與ABS的含量呈線性關(guān)系，近似服從加和性，其整體性能介于PC與ABS之間，沖擊強(qiáng)度隨配比有超加和效應(yīng)（即協(xié)同效應(yīng)）和對(duì)抗效應(yīng)。 PC、ABS共混配比對(duì)合金性能的影響由于PC/ABS共混體系的相容性與體系中各組分含量直接相關(guān)，調(diào)整PC、ABS配比可以改變共混體系中各組分的含量，同時(shí)合金的力學(xué)性能將受到影響。由于PC/ABS合金的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)作為ABS樹脂基體的SAN共聚物中丙烯腈（AN）的含量在15%~30%之間時(shí)，PC與SAN的相容性較好[13]。對(duì)比Tg以及Tg時(shí)共混物比熱增量（即從玻璃態(tài)到高彈態(tài)時(shí)體系比熱的突躍）的測(cè)定值來(lái)研究PC/ABS體系的熱力學(xué)相容性。S. Balakrishnan和李明[11,12]等人以SAN代替ABS研究PC、SAN兩相體系的熱力學(xué)相容性，通過(guò)調(diào)節(jié)SAN中二種原料單體成份（AN和St）的比例來(lái)改變PC/SAN的相容性。參照PC/，而PC/，表明PC與SAN為部分相容，而PC、PB之間不相容。PC/ABS體系中ABS較均勻地分散于PC基體中（PC含量較高）形成三相體系——PC相、SAN相、PB橡膠相。共混體系中聚合物間分子結(jié)構(gòu)的相似性能夠增大分子間的相容程度。進(jìn)一步運(yùn)用多學(xué)科知識(shí)交叉、綜合，研究開發(fā)PC/ABS合金，將成為擴(kuò)大新材料應(yīng)用范圍的重點(diǎn)方向。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)，汽車裝飾件以及儀表、辦公機(jī)器、照相機(jī)、手機(jī)等外殼用PC/ABS合金的需求量將大幅增加，需求面也將擴(kuò)大。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的PC/ABS合金包括：深圳三亞公司的A2200HFT5，廣州廣達(dá)CB822FR，北京瀚侖公司的H3070、H1010等，這些性能優(yōu)異的PC/ABS合金已經(jīng)在汽車配件、電子電器外殼上大量使用。隨著科技的發(fā)展，高性能PC/ABS產(chǎn)品更新速度越來(lái)越快，利用資源互補(bǔ)、校企聯(lián)合的程度不斷深入，知識(shí)與技術(shù)的轉(zhuǎn)化周期越來(lái)越短，客觀上推動(dòng)了經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。上海杰事杰公司的PC/ABS合金材料已應(yīng)用于汽車飾件、大燈和后燈殼及耐熱電器殼體中。隨著市場(chǎng)需求量的增大，PC/ABS合金的研究與開發(fā)速度加快。 PC/ABS合金的國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀我國(guó)PC/ABS合金的研究工作起步較晚，目前重點(diǎn)在應(yīng)用開發(fā)階段。由于PC/ABS為多相共混物，合金中各相的透光率不同，使得合金體系的透明效果降低。PC/ABS合金已成為一種重要的工程塑料，由于其在汽車和家電等領(lǐng)域的應(yīng)用，2000年左右世界上PC/ABS合金的產(chǎn)量約7萬(wàn)t/a，且每年大約以10%的速度增長(zhǎng)[6]。近幾年來(lái)，為了適應(yīng)電氣行業(yè)對(duì)材料的特殊要求，PC/ABS合金的阻燃化成為研究熱點(diǎn)，并且隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，非鹵阻燃PC/ABS已成為開發(fā)重點(diǎn)。其中主要的開發(fā)公司及其牌號(hào)為：Bayer公司的Bayblend系列，GE公司的Cycoloy系列（C1200HF、C1200、C1110），美國(guó)Dow化學(xué)公司的Pulse系列，日本帝人化成公司T2000、T3000系列等[5]。在20世紀(jì)90年代，隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)對(duì)所用材料的性能要求的逐漸提高，單一品種的聚合物已無(wú)法滿足實(shí)際的需要，而對(duì)于現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的聚合物通過(guò)某些改性制成合金已經(jīng)成為聚合物工業(yè)和科學(xué)發(fā)展的重要方向，它具有耗資少、周期短，而且風(fēng)險(xiǎn)小、效益高的特點(diǎn)，從而使聚合物合金的發(fā)展加速。 PC/ABS合金的發(fā)展及研究現(xiàn)狀 PC/ABS合金的國(guó)外研究現(xiàn)狀PC/ABS合金是最早工業(yè)化生產(chǎn)的一種聚碳酸酯改性產(chǎn)品。聚碳酸酯（PC）與丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS）共混所得到的PC/ABS合金在性能上綜合了PC和ABS二者的優(yōu)良性能[1~2]，一方面具有PC樹脂較好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和良好的力學(xué)性能[3]，另一方面表現(xiàn)出ABS優(yōu)良的加工流動(dòng)性和低溫抗沖擊性能[4]。 however, the relatively limited interaction between PC and ABS apparently makes it impossible in this case to produce mercially useful materials without any patibilizer. Thus, a patibilization scheme that deals with the blend morphology development of patibilized PC/ABS blends and the mechanical properties of these materials. It would be useful and perhaps would expand the mercial opportunities for PC/ABS alloys.ABSgMAH was melting blended with polycarbonate (PC) and