【正文】 erle, B. Ellis, N. Coombs, L. F. Narzar, Nature Mater. 3: 147 (2004).]則認(rèn)為電導(dǎo)率的提高是形成磷化亞鐵導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果。以上結(jié)果表明鋰位摻雜似乎是LiFePO4改性的最好方法，但鋰電池界內(nèi)幾位著名的科學(xué)家對Chiang的結(jié)果提出質(zhì)疑。經(jīng)過上述摻雜的樣品具有較好的電化學(xué)性能，特別是大電流性能， (3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。2002年，麻省理工Chiang YetMing教授等[. S. Chung, J. Bloking and Y. Chiang, Nature mater. 1: 123 (2002).,. S. Chung and Y. Chiang, Electrochem. SolidState Lett. 6: A278 (2003).]首次報(bào)道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePO4電子電導(dǎo)率。經(jīng)過幾年的努力，碳包覆大大改善了LiFePO4的電化學(xué)性能，但是這種方法使LiFePO4的密度變得更低。M. Armand等[. N. Ravet, J. B. Gooenough, et al., Abs. 127, Electrochemical Society Fall Meeting, Honolunu, Hawaii (1999)]在1999年首次報(bào)道了LiFePO4/C的卓越性能，他們使用的是聚合物電解質(zhì)，在80176。研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導(dǎo)率和縮短離子、電子傳輸路徑。事實(shí)上這兩種解釋并沒有沖突。LiFePO4 ? FePO4 + Li+ + e Goodenough等通過XRD發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li+從LiFePO4本體材料中脫出/嵌入時(shí)，是LiFePOFePO4兩相共存結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為：由于Li+離子在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)小，當(dāng)充電時(shí)鋰離子先從表層脫出，形成了外層是FePO內(nèi)核是LiFePO4的核殼結(jié)構(gòu)，并且具有LiFePO4/FePO4兩相界面，隨著充電的深入，界面向內(nèi)部推移；放電時(shí)與此類似，只是外殼是LiFePO內(nèi)核是FePO4的核殼結(jié)構(gòu)，如圖12a所示。，理論容量為170 mAh/g， V，實(shí)際的可逆容量可以超過160 mAh/g。每一個(gè)FeO6八面體與周圍4個(gè)FeO6八面體通過公共頂點(diǎn)連接起來，形成鋸齒形的平面，這個(gè)過渡金屬層能夠傳輸電子。 LiFePO4的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理LiFePO4是一種稍微扭曲的六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系、Pnmb空間群。1997年，Goodenough等[. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, and J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1188 (1997).,. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, S. Okada, J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1609 (1997).]將LiFePO4引入鋰離子電池，他們發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有可逆的儲鋰性能， V，實(shí)際容量接近130 mAh/g。 磷酸鹽這種材料早已為人所知曉，它的礦石廣泛存在于自然界中，以Li(Fe, Mn)PO4形式存在，這種礦石單獨(dú)成礦的形式十分罕見，多存在于其它礦層的裂縫中。[. Y. ch. Sun, Zh. X. Wang, L. q. Chen, X. j. Huang, J. Electrochem. Soc. 150: A1294 (2003).]尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好、放電電壓平臺高等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池重要的正極材料。Lee等發(fā)現(xiàn)Al取代Mn可以改善4 V區(qū)的循環(huán)性能[. YK. Sun, B. Oh, and H. J. Lee, Electrochim. Acta 46: 541 (2000).]。影響Mn溶解的因素主要是過高的充電電壓(電解液氧化分解產(chǎn)生一些酸性的產(chǎn)物)、材料的結(jié)構(gòu)缺陷和復(fù)合電極中的碳含量等[. D. H. Jang and S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 144: 3342 (1997).,. D. H. Jang, Y. J. Shin, S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 143: 2204 (1996).,. Y. Xia, Y. Zhou, and M. Yoshio, J. Electrochem. Soc. 144: 2593 (1997).,. J. M. Tarascon, W. R. McKinnon, et al., J. Electrochem. Soc. 141: 1421 (1996).]。因此，他們認(rèn)為在放電過程中，尖晶石顆粒表面會形成Li2Mn2O4，這會引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。第一，JahnTeller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化。除對放電電壓有特殊要求外，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能也存在問題。當(dāng)Li+在3 V電壓區(qū)嵌入/脫出時(shí)，由于Mn3+的JahnTeller效應(yīng)引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對稱向四方對稱轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能惡化。在4 V區(qū)，該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。LiMn2O4理論容量為148 mAh/g，可逆容量能夠達(dá)到120 mAh/g。空的四面體和八面體通過共面與共邊相互聯(lián)結(jié)，形成鋰離子能夠擴(kuò)散的三維通道[. M. Thackeray, W. David, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18: 461 (1983).]。[. Y. Ch. Sun, Ch. Y. Ouyang, L. q. Chen, et al., J. Electrochem. Soc. 151: A504 (2004).]LiNi(Co)MnO被認(rèn)為是最有可能成為下一代鋰離子電池正極材料，在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代鋰離子電池中，正極材料中部分使用了這種材料。中科院物理所孫玉城博士研究發(fā)現(xiàn)，少量摻雜鈷就可以大大改善電化學(xué)性能，在0～，鈷量越高倍率性能越好。充放電過程與LiNi1xCoxO2相同，首先是Ni從+2價(jià)變到+4價(jià)，然后是Co3+的氧化。目前認(rèn)為，該化合物中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。不同的摻雜樣品結(jié)果表明，Co對其的電化學(xué)性能的改善最為明顯。這類正極材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、較強(qiáng)的耐過充性( V仍具有很好的循環(huán)性)和成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一類應(yīng)用前景十分廣泛的材料。6Li MAS NMR測試結(jié)果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，鋰離子不僅存在于鋰層，而且也分布在Ni2+/Mn4+層中，主要被6Mn4+包圍，與Li2MnO3中相同。鎳和錳的價(jià)態(tài)分別為+2和+4。因此，從本質(zhì)上說LiNi1xCoxO2的長期循環(huán)時(shí)仍然存在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問題。C、C/2放電時(shí)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極阻抗逐漸增高，循環(huán)140周容量損失65％[. M. Saft, G. Chagnon, T. Faugeras, J. Power Sources 80: 180 (1999).]。在Li+脫出過程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化發(fā)生在第二階段。Delmas等[. M. Menetrier, A. Rougier, and C. Delmas, Solid State Commun. 90: 439 (1994).,. C. Marichal, J. Hirschinger, C. Delmas, et al., Inorg Chem 34: 1773 (1995).]發(fā)現(xiàn)固熔體LiNi1xCoxO2的晶格中存在微觀尺寸上的成分不均一性，在Ni1xCoxO2層中存在Co的團(tuán)簇。)小，導(dǎo)致晶格參數(shù)隨著Co摻入量幾乎成線性下降[. A. Rougier, I. Saadoune, C. Delmas, et al., Solid State Ionics 90: 83 (1996).]。由于Co3+的半徑( 197。對LiNi1xCoxO2的研究開始于對LiNiO2的體相摻雜。為了獲得高容量的正極材料，使用其它金屬離子少量取代LiNiO2中的Ni是一種可行的辦法。已經(jīng)有多種元素用來取代Ni，以改善LiNiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。這給產(chǎn)業(yè)化帶來了很大困難。Li+的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到21011m2/s[. P. G. Bruce, A. LisowskaOleksiak, M. Saidi, C. Vincent, Solid State Ionics 57: 353 (1992).]。LiNiO2的可逆容量可達(dá)150200mAh/g，但該材料的首次效率較低，Delmas等認(rèn)為這是由于混在鋰層中的鎳離子阻止了周圍的鋰離子嵌回原來的位置[. C. Delmas, . Peres, A. Rougier, J. Power Sources 54: 329 (1995).]。LiNiO2的晶格參數(shù)為a= 197。)和四個(gè)短的NiO鍵( 197。較成功的表面包覆有AlPOAl2O3和MgO[. J. Cho, G. B. Kim, H. S. Lim, et al., Electrochem. SolidState Lett., 2: 607 (1999),. Z. Chen and J. R. Dahn, Electrochem. SolidState Lett., 5: A213 (2002),. . Wang, C. Wu, . Liu, . Huang, . Chen, J. Electrochem. Soc.,149: A466 (2002)]，可逆容量可以超過200mAh/g。目前，有多種元素應(yīng)用于LiCoO2摻雜，但只有Mn[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, L. Zarkova, Solid State ionics 73: 233 (1994).,. S. Waki, K. Dokko, I. Uchida, et al., J. Solid State Electrochem. 4而少量過充( V)就會威脅材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這主要是由于結(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧化分解造成的。第一個(gè)相變發(fā)生在鋰脫出量x=~，由H1→H2，c軸伸長2％，CoCo間距離降低[. K. Mizushima, . Jones, . Wiseman, . Goodenough, Mater. Res. Bull. 15: 783 (1980).,. . Goodenough, K. Mizushima, T. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 19: 305 (1980).,. A. Mendiboure, C. Delmas, P. Hagenmuller, Mater. Res. Bull. 19: 1383 (1984).]，這引起了電子能帶的分散，造成價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊，電導(dǎo)率迅速提高；其它兩個(gè)相變發(fā)生在x=，首先是鋰離子有序/無序的轉(zhuǎn)變，接著發(fā)生由六方相到單斜相的轉(zhuǎn)變；如果鋰離子繼續(xù)脫出，c軸急劇收縮[. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama, J. Electrochem. Soc. 140: 1862 (1993).]。Li+離子在LiCoO2中的室溫?cái)U(kuò)散系數(shù)在10111012 m2/s之間，符合雙空位擴(kuò)散機(jī)理，Li+的擴(kuò)散活化能與LixCoO2中的x密切相關(guān)，在不同的充放電態(tài)下，其擴(kuò)散系數(shù)可以變化幾個(gè)數(shù)量級[. H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. 144: 3164 (1997).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 34: 171 (1986).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 17: 13 (1985).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 132: 1521 (1985).]。高溫制備的LiCoO2具有理想層狀的αNaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R3m空間群，氧原子呈現(xiàn)ABCABC立方密堆積排列，Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置， 197。專利號時(shí)間專利內(nèi)容申請與發(fā)明人US43025181980LiCoO2與LiNiO2Goodenough與MizuchimaUS45073711980LiMn2O4Thackeray與GoodenoughUS49800801988LiyNi1yO2與LiNi1xCoxO2制備工藝法國SaftEP0357001Al1988鈷酸鋰與硬碳體系的鋰離子電池SonyUS5418091等4個(gè)1993聚合物鋰離子電池Bell Communications Research, IncUS 50843661992LiMn2xCrxO4Y. Toyoguchi等US53168771994Li1+xMn2xO4Thackeray等US 563110419965V Moli Energy Limited (CA)WO 97/491361996利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al1996LiNi1xAlxO2Sumitomo Chemical Company LimitedUS59103821996LiMPO4,