【正文】 好，抗濺落性好，對(duì)光澤影響小等優(yōu)點(diǎn)，可用于有光增稠產(chǎn)品，在印漿中不使用烴類，但對(duì)電解質(zhì)敏感，適應(yīng)性差[68]。上海助劑廠有限公司的增稠劑M由脂肪酸與聚乙二醇酯化再打漿乳化而成。：非離子增稠劑大多是聚乙二醇醚類衍生物。在20世紀(jì)90年代，合成增稠劑的研究取得了一定成果，解決了污染及安全問(wèn)題，且運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便、配制簡(jiǎn)單、輪廓清晰、色澤鮮艷。隨著印花技術(shù)的發(fā)展和社會(huì)對(duì)環(huán)境要求提高，這類增稠劑也逐漸地被淘汰。所以，天然增稠劑應(yīng)用范圍已逐漸縮小。另外我國(guó)也有嘗試采用某些動(dòng)植物膠、礦物膠作為活性印花糊料，但應(yīng)用相對(duì)少得多。 天然增稠劑天然增稠劑包括天然及天然改性類高分子，以海藻酸鈉、改性淀粉、改性纖維素為典型代表，近年來(lái)國(guó)外也出現(xiàn)了性能優(yōu)良的改性瓜耳豆膠。大分子鏈之間的之間交聯(lián)反應(yīng)即為自交聯(lián)，是通過(guò)連在分子鏈上的羧基、羥基、氨基、酰氨基、氰基、環(huán)氧基、雙鍵等進(jìn)行的；外交聯(lián)常常是在羧基膠乳中加入脲醛樹(shù)脂或三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等進(jìn)行的；室溫交聯(lián)有兩種情況，一種是加入亞麻仁油、桐油等改性的醇酸樹(shù)脂共聚單體的聚合物乳液在室溫下進(jìn)行氧化交聯(lián)；另一種是羧基膠乳中加入Zn、Ca、Mg、Ac鹽等進(jìn)行離子交聯(lián)。表11 不同單體賦予乳液聚丙烯酸酯的主要性能單體賦予聚合物的特性甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸硬度、附著力丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸耐溶劑性、耐油性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基已酯柔韌性（甲基）丙烯酸的高級(jí)酯、苯乙烯耐水性甲基丙烯酰胺、丙烯腈耐磨性、抗劃傷性（甲基）丙烯酸酯耐候性、耐久性、透明性低級(jí)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯抗沾污性各種交聯(lián)單體耐水性、耐磨性、硬度、拉伸強(qiáng)度、附著力、耐溶劑性、耐油性在丙烯酸酯鏈上引入羧基可賦予聚合物乳液以穩(wěn)定性、堿增稠性，并提供教練點(diǎn)，加入交聯(lián)單體可提高乳液聚合物得耐水性、耐磨性、硬度、拉伸強(qiáng)度、附著力、耐溶劑性和耐油性等。不同單體將賦予乳液聚合物不同的性能。在很多情況下還要加入功能單體（甲基）丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、（甲基）丙烯酰胺、丁烯酸等以及交聯(lián)單體（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙脂、N羥甲基丙烯酸胺、雙（甲基）丙烯酸乙二醇酯、雙（甲基）丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、用亞麻仁油和桐油等改性的醇酸樹(shù)脂等。在工業(yè)生產(chǎn)中制造丙烯酸系聚合物乳液及乳液共聚物常用的丙烯酸酯單體有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基已酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。丙烯酸及其脂類生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和引進(jìn)，帶動(dòng)了我國(guó)丙烯酸系聚合物乳液及乳液聚合物的研究、開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)，純丙型、苯丙型、醋丙型、硅丙型、氯丙型、聚氨酯改性型等各種型號(hào)、性能各異的丙烯酸系共聚物乳液，以及聚丙烯酸酯橡膠、PVC抗沖改性劑ACR等乳液共聚物應(yīng)運(yùn)而生，快速發(fā)展。其不足部分尚需進(jìn)口。另外，年產(chǎn)16萬(wàn)噸/年丙烯酸系單體的南京揚(yáng)吧工程已于2005年投產(chǎn)。20世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外丙烯酸系單體的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，北京東方化工廠，吉林石化公司和上海高橋石化，先后于1984年、1992年和1994年投產(chǎn)，、。 丙烯酸系聚合物乳液及乳液聚合物的生產(chǎn)丙烯酸系聚合物乳液及乳液聚合物是以丙烯酸系化合物為主要單體進(jìn)行乳液聚合而制備的性能各異用途廣泛的一大類工業(yè)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占重要地位。為了提高乳狀液的穩(wěn)定性，必須要使分散相液滴充分小，也就是要提高乳狀液的分散度，一般要求分散相液滴的直徑小于3微米。如蛋白質(zhì)就是此類典型的高分子物質(zhì)。因此，往往在分散介質(zhì)中加入增稠劑(一般常為能溶于分散介質(zhì)的高分子物質(zhì))，以此來(lái)提高乳狀液的穩(wěn)定性。應(yīng)用混合乳化劑，所生成的界面復(fù)合膜有較大的強(qiáng)度，因此常將水溶性的乳化劑和油溶性的乳化劑混合使用，以提高乳狀液的穩(wěn)定性。要得到比較穩(wěn)定的乳狀液，首先應(yīng)考慮乳化劑在界面上的吸附性質(zhì)，吸附作用愈強(qiáng)，表面活性劑吸附分子在界面的吸附量愈大，表面張力則降低愈多，界面分子排列越緊密；界面強(qiáng)度愈高。所以，近年來(lái)在我國(guó)乳液聚合技術(shù)得到很大的發(fā)展。影響乳液聚合的因素太多，配方調(diào)整較困難。 乳液聚合的缺點(diǎn)：產(chǎn)品中因殘留乳化劑等難以完全除盡的物質(zhì)，使得電性能、耐水性能下降。介質(zhì)水無(wú)毒、無(wú)味，不污染環(huán)境，并可顯著降低產(chǎn)品成本。制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可以在較低溫度下聚合。膠乳粘度較低，有利于攪拌傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴(kuò)散到乳膠粒引發(fā)或終止，但單體再無(wú)補(bǔ)充來(lái)源，聚合速率將隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降低。圖11 乳液聚合各反應(yīng)階段及時(shí)間—轉(zhuǎn)化率曲線單體轉(zhuǎn)化率達(dá)50％左右，液滴全部消失，單體全部進(jìn)入乳膠粒，開(kāi)始轉(zhuǎn)入第三階段。鏈引發(fā)、增長(zhǎng)和終止反應(yīng)繼續(xù)在乳膠粒內(nèi)進(jìn)行，液滴仍起著倉(cāng)庫(kù)的作用，不斷向乳膠粒供應(yīng)單體。 (2)第二階段——恒速期。隨著引發(fā)聚合的繼續(xù)進(jìn)行，增溶膠束不斷成核，乳膠粒不斷增多或增大。從開(kāi)始引發(fā)聚合，直至乳化劑形成的膠束消失,聚合速率遞增。而單體液滴，作為貯存單體的倉(cāng)庫(kù)，為保持乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，不斷向乳膠粒擴(kuò)散補(bǔ)充單體直至單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)引發(fā)、增長(zhǎng)、終止，直到單體完全轉(zhuǎn)化。由于乳膠粒表面吸附了一層乳化劑分子，使不同膠粒表面帶有同種電荷，靜電斥力使得乳膠粒不能發(fā)生相互碰撞而聚并，形成一個(gè)穩(wěn)定的反應(yīng)體系。而如果乳膠粒是由膠柬轉(zhuǎn)化形成的，稱為乳膠粒形成的膠束機(jī)理?！鶫2S2O6常規(guī)乳液聚合是指單體在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，反應(yīng)體系中主要由單體、水、水溶性引發(fā)劑及乳化劑四種基本組分組成。+ HSO3—→SO42+ HSO3+ HSO3,其分解方程式如下：S2O82—→2SO4因?yàn)閱误w在水相中溶解度很小，在水相中很難生成大分子，只能生成齊聚物自由基：(3)水相中的初始自由基和齊聚物自由基擴(kuò)散到乳膠粒中或單體液滴中；(4)自由基在乳膠粒中引發(fā)聚合，生成高分子聚合物，使得乳膠粒不斷長(zhǎng)大。 乳液聚合實(shí)驗(yàn)原理 乳液聚合的引發(fā)劑是水溶性引發(fā)劑，根據(jù)引發(fā)劑生成自由基的機(jī)理分為兩大類：(1)熱分解引發(fā)劑，通常應(yīng)用較多的有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫衍生物以及多種水溶性偶氮化合物等；(2)氧化還原引發(fā)劑，應(yīng)用較多的有：過(guò)硫酸鹽一亞硫酸氫鹽體系、過(guò)氧化氫一亞鐵鹽體系、有機(jī)過(guò)氧化氫一亞鐵鹽體系、過(guò)硫酸鹽一硫醇體系等。一般認(rèn)為，當(dāng)有膠束存在時(shí)，乳膠粒形成主要是按膠束機(jī)理進(jìn)行，而無(wú)膠束存在時(shí)則按低聚物機(jī)理來(lái)進(jìn)行。根據(jù)這一機(jī)理故又有人提出：乳液聚合是指在水乳液中按照膠束機(jī)理形成彼此孤立的乳膠粒中，進(jìn)行烯類單體自由基加成聚合來(lái)生產(chǎn)高聚物的一種技術(shù)而言。無(wú)數(shù)個(gè)彼此孤立的乳膠粒穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，在每個(gè)乳膠粒中都進(jìn)行著聚合反應(yīng)，都相當(dāng)于一個(gè)進(jìn)行間斷引發(fā)本體聚合的小反應(yīng)器。乳液聚合的聚合反應(yīng)實(shí)際上主要發(fā)生在乳膠粒中。首先在乳液聚合體系中，乳化劑以四種形式存在：以單分子的形式存在于水中，形成真溶液；以膠束的形式存在于溶液中；被吸附在單體珠滴表面上，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中；被吸附在單體珠滴表面上，使聚合物乳液體系穩(wěn)定。 在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，乳液聚合大多數(shù)是自由基加成聚合，所用的單體大多數(shù)是烯烴及其衍生物，所用的介質(zhì)大多是水，故有人認(rèn)為乳液聚合實(shí)際上是指以在水乳液中進(jìn)行烯類單體自由基加成聚合的方法來(lái)生產(chǎn)高聚物的一種技術(shù)而言。 乳液聚合 乳液聚合的定義 生產(chǎn)聚合物的實(shí)施方法主要有四種，即本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。目前除常規(guī)乳