【正文】 能PMMA樹脂的不斷開發(fā)成功，為其市場應(yīng)用注入了新的活力。國外MMA主要消費(fèi)于生產(chǎn)丙烯酸樹脂和塑料（有機(jī)玻璃澆鑄、擠出片材和模塑料），在美國、%、%%。2005年，上海璐彩特（Lucite）公司在上海化工區(qū)9萬t/aMMA和6萬t/aPMMA裝置投產(chǎn)；新加坡SMM公司擴(kuò)增3萬t/a；中國惠州惠菱化成有限公司7萬t/aMMA裝置2006年底建成投產(chǎn)；泰國MMA公司新增2萬t／a；韓國LGMMA公司麗水MMA裝置增加8萬t/a產(chǎn)能。2007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)列于表31。美國Rohmand Haas公司是世界第二大MMA生產(chǎn)公司，其在Texas的36萬t／a生產(chǎn)裝置是世界最大的MMA裝置。根據(jù)國外研究機(jī)構(gòu)最新統(tǒng)計(jì)，截至2008年上半年，美國、西歐、中東歐和中南美的產(chǎn)能變化很小，主要增長在亞太地區(qū)，亞太地區(qū)產(chǎn)能已增至177萬t／a。美國和西歐的MMA生產(chǎn)裝置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生產(chǎn)主要采用異丁烯法。世界MMA的生產(chǎn)以丙酮氰醇法為主，約占總產(chǎn)能的80%。MMA生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本三個(gè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的20多家工廠，生產(chǎn)能力合計(jì)約228萬t／a，占世界總生產(chǎn)能力70%。有機(jī)玻璃具有優(yōu)良的機(jī)械性、抗碎裂性、耐氣候性、耐腐蝕性和電絕緣性，適宜于機(jī)械加工、熱塑成型、吹塑、吸塑、溶劑膠合、熱印、絲網(wǎng)印刷等二次加工，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國防軍工、建筑、交通運(yùn)輸、廣告裝潢、文教衛(wèi)生、儀器儀表、日用品等領(lǐng)域。丙炔碳基化/醋化路線在合適條件下(裂解裝置能提取丙炔原料)其經(jīng)濟(jì)上也有優(yōu)勢，美國和日本的蒸汽裂解裝置可得到乙炔，按理也能得到丙炔第三章 甲基丙烯酸甲酯的市場狀況聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚物或共聚物，俗稱有機(jī)玻璃，美、英、德、日等國家均稱之為Acrylics（壓克力）。MGC(RHCN)路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性只是一個(gè)初淺的概念，該路線公用工程費(fèi)用高，故經(jīng)濟(jì)上并無優(yōu)勢。neosAlphaI路線和RTI–EastmanBechtel路線與巴斯夫路線有相似的原材料成本，但這兩條路線所需投資比巴斯夫路線要少得多。在催化劑得到改進(jìn)后，巴斯夫路線也得以改進(jìn)。由表21可見，巴斯夫路線的生產(chǎn)成本較高。表21 各種路線MMA 生產(chǎn)費(fèi)用估算工藝路線生產(chǎn)成本/美元盡管該工藝有經(jīng)濟(jì)上的競爭優(yōu)勢，但可能因?yàn)樵O(shè)備設(shè)計(jì)較為困難，故尚未引起太大關(guān)注。盡管該工藝的原材料凈成本沒有太大的降低，但它的設(shè)備投資費(fèi)用低且所需原材料易于獲得。它可滿足HCN供應(yīng)不足和廢物排放限制的要求。反應(yīng)式如下。 丙炔路線丙炔撥基化/醋化直接生成MMA路線由殼牌公司開發(fā)，該技術(shù)現(xiàn)屬于Ineos公司。異丁烷氧化工藝和異丁烯氧化工藝的原料成本比較表明，前者具有成本節(jié)約的潛力。迄今，至少已有3家公司申請了該工藝專利：埃爾夫阿托化學(xué)公司、住友化學(xué)公司和Roehm化工公司(RCF)。已有許多公司對此進(jìn)行了研究，研究進(jìn)展最快的是埃爾夫阿托化學(xué)公司和住友化學(xué)司。該路線尚未工業(yè)化應(yīng)用，可能是尚未找到壽命理想的催化劑。假如能找到長壽命的縮合催化劑，則理想的巴斯夫改進(jìn)路線就能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。巴斯夫公司準(zhǔn)備將這種簡化的巴斯夫路線投人應(yīng)用。然而，從整體而言，RTI–EastmanBechtel路線所需投資比巴斯夫路線和Ineos乙烯路線要低。這一路線存在的問題是縮合催化劑壽命有限。這兩條路線在原料成本上幾乎沒有差別，但I(xiàn)neos路線具有成本上的競爭優(yōu)勢且工藝更為簡單。反應(yīng)式如下。這一路線的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物。 IneosAlpha路線Ineos Alpha(a)路線[2]的中試裝置正在建設(shè)中，預(yù)計(jì)第一套100kt/a工業(yè)化裝置將于2004年投產(chǎn)。2. 新開發(fā)的技術(shù)現(xiàn)介紹7種有吸引力的MMA生產(chǎn)新路線，其中大部分己通過或正處于中試階段，也有一些已進(jìn)人全面的裝置設(shè)計(jì)階段。這一路線的欠缺之處是生產(chǎn)中有中間產(chǎn)物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本高。因巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路線的公司，故該工藝也稱為巴斯夫路線[2]。反應(yīng)式如下。這一工藝稱為旭化成直接法或旭(D)路線。現(xiàn)在還開發(fā)了一種先將異丁烯氣相氧化成甲基丙烯醛的新工藝。反應(yīng)式如下： 異丁烯/叔丁醉氧化路線該工藝包括兩步氣相氧化異丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再醋化生成MMA該工藝稱為iC4路線，遠(yuǎn)東地區(qū)已有工業(yè)化生產(chǎn)裝置。而聯(lián)產(chǎn)品甲酞胺可脫水生成HCN，再循環(huán)使用。在該路線中，先按常規(guī)方法以丙酮和氫氰酸為原料生產(chǎn)ACH，然后將ACH水解成α經(jīng)基異丁酞胺，α輕基異丁酞胺再與一氧化碳和甲醇在一定壓力下反應(yīng)生成甲酞胺和甲基α經(jīng)基異丁酸醋。反應(yīng)式如下。 丙酮?dú)浯?ACH)路線該工藝以丙酮和氫氰酸(或購買ACH)為原料開始，然后進(jìn)行脫水、水解和醋化，大型裝置主要采用這種工藝[2]。與此同時(shí)，現(xiàn)有工藝也繼續(xù)得到改進(jìn)和完善。近年來，已有大量替代的MMA生產(chǎn)工藝投人工業(yè)化應(yīng)用，也有一些其他工藝即將投人應(yīng)用。但盡管如此，這種工藝仍存在需大量處理硫酸氫按副產(chǎn)品問題。這一工藝成為目前ACH工藝生產(chǎn)MMA所采用的路線，這一技術(shù)路線約占世界MMA總生產(chǎn)能力的80%。其合成路線是先將丙酮與氰化氫反應(yīng)生成丙酮氰醇(ACH)，再將ACH轉(zhuǎn)化成a一經(jīng)基異丁酸醋，最后用五氯化磷為脫水劑脫水生成甲基丙烯酸甲酷。作者認(rèn)為國內(nèi)目前應(yīng)推薦采用異丁烯法工藝建設(shè)6萬tPaMMA裝置為宜。4. 結(jié)論根據(jù)國外已發(fā)表的資料，中等規(guī)模裝置(46萬tPa)的投資，異丁烯法要低于丙酮氰醇法；而丙酮氰醇法的優(yōu)勢在較大規(guī)模的裝置(10萬tPa以上)上將顯現(xiàn)出來，其單位投資將明顯降低。在我國新建MMA裝置究竟選擇丙酮氰醇法還是異丁烯法，要根據(jù)各地的實(shí)際條件，尤其是原料供應(yīng)條件，進(jìn)行選擇。在諸多的MMA生產(chǎn)工藝中，丙酮氰醇法、異丁烯法、乙烯法是最具有競爭力的工藝。我國現(xiàn)有的MMA裝置全部采用丙酮氰醇法工藝，裝置規(guī)模小，原材料消耗高，污染重，產(chǎn)品成本高。事實(shí)上，如前所述旭化成公司已放棄了該工藝，而轉(zhuǎn)向開發(fā)改進(jìn)異丁烯法技術(shù)。對于丙酮氰醇法來講，裝置規(guī)模對產(chǎn)品成本的影響很大。原料取價(jià)為丙酮586$Pt，氫氰酸742$Pt，硫酸53$Pt，異丁烯604$Pt，氧氣49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt。表12為不同工藝路線裝置的生產(chǎn)成本對比情況。2. 推薦的MMA工藝技術(shù)路線西方研究機(jī)構(gòu)對上述MMA的工藝路線進(jìn)行過成本對比，以下對其分析過程和結(jié)果進(jìn)行介紹。MMA工藝路線分布狀況見表11。該法相對來說工藝路線比較復(fù)雜，對設(shè)備的要求也比較高。該法原料仍是丙酮氰醇。采用該法需配套建設(shè)酯甲基丙烯腈法裝置，該裝置為3萬tPaACH法和6萬tPa異丁烯法裝置。 甲基丙烯腈法(ASAHI法) 甲基丙烯腈法是由旭化成公司開發(fā)，只有旭化成公司使用過該工藝，曾建成生產(chǎn)能力9萬tPa裝置。據(jù)旭化成公司介紹[1]，與原異丁烯法相比，新工藝縮短了流程，將MMA的收率由原來的67%提高到81%，減少了原來甲基丙烯酸(MMA)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物，同時(shí)使甲基丙烯酸回收和凈化工作量大為減少。該工藝技術(shù)先進(jìn)，成熟可靠，原料異丁烯易得，生產(chǎn)過程較簡單，成本低，具有一定競爭力。 異丁烯氧化法(IC4法) 異丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造絲公司(Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前日本共同單體公司(Kyodo Monomer Lnc.)和立邦MMA單體公司(Nihon Methacryl .)也采用異丁烯法生產(chǎn)MMA，此法在日本所占比例較大，約占其總能力的60%。乙烯法生產(chǎn)MMA工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝較簡單，原料易得，具有一定的競爭力，特