【正文】 離盒上 )，這個電壓被稱為電離電壓。 ? EI源中使用的燈絲是用鎢或錸金屬材料制成的。EI電離是用具有一定能量的電子直接作用于樣品分子，使其電離。 ? 2．完成多級（時間上）串聯(lián)質(zhì)譜的操作。 ? 1．分辨率極高，商品儀器的分辨率可達(dá) 1x106。實際測得的信號是在同一時間內(nèi)所對應(yīng)的正弦波信號的疊加，這種信號輸入計算機(jī)進(jìn)行快速傅里葉變換，便可檢出各頻率成分 ,利用頻率和質(zhì)量的已知關(guān)系可得到正常的質(zhì)譜圖。這種信號是一種正弦波式的時間域信號，其頻率與離子固有的回旋頻率相同。由電子束與樣品碰撞產(chǎn)生的離子，在強(qiáng)磁場作用下被迫以很小的軌道半徑運動，不產(chǎn)生可檢出信號。 ? 核心是帶傅里葉變換程序 (FT程序 )的計算機(jī)和捕獲離子的分析室。 ? 二種技術(shù)解決辦法 :(1)兩極加速技術(shù) (2)離子反射技術(shù) 5．傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀 (Fourier transfom ion cyclotron resonance mass spectrometer,FTICR) ? 由于傅里葉技術(shù)的發(fā)展，新型的 ICRFTMS出現(xiàn)，與此同期發(fā)展的 FTIR和超導(dǎo) FTNMR，開辟了現(xiàn)代有機(jī)結(jié)構(gòu)傅里葉譜學(xué)分析的新時代。 v = 2zeVmt = L ( _m1 m22zevt = Lv = L 2zeVmmm t2 t? 飛行時間質(zhì)量分析器突出的優(yōu)點 : 一是不存在聚焦狹縫，因此靈敏度很高；二是掃描速度快，達(dá) 10000張譜 /s；三是測定的質(zhì)量范圍僅取決于飛行時間，可達(dá)到幾十萬質(zhì)量數(shù)，為近年來生命科學(xué)中生化大分子的研究，提供了有效分析手段 ? 但是，長時間以來一直存在分辨率低這一缺點，造成分辨率低的主要原因在于離子進(jìn)入漂移管前的時間分散、空間分散和能量分散。經(jīng)過長度為 L的漂移管到達(dá)檢測器，離子飛行需要的時間 公式 9 ? 從上述二公式看出，質(zhì)量越大的離子飛行速度越小，到達(dá)檢測器所需的時間也越長。把引入離子室的樣品分子電離后，將離子加速并通過一個空管無場區(qū)，不同質(zhì)量的離子具有不同的能量，通過無場區(qū)的飛行間長短不同，質(zhì)荷比最小的離子具有最快的速度首先到達(dá)檢測器，質(zhì)荷比大的離子則較后到達(dá)檢測器，可依次被收集檢測出來。 ? 離子阱分析器的缺點： 是與標(biāo)準(zhǔn)圖有一定差別，這是由于在離子阱中生成的離子有較長的停留時間，可能發(fā)生離子 ——分子反應(yīng)，故有的離子阱采用外加離子源，這樣使得離子阱在分析上得到更廣泛的應(yīng)用。結(jié)構(gòu)簡單，價格低，性能價格比高。 ? 特定 m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同 m/z離子飛出阱到達(dá)檢測器。阱中離子數(shù)目太多，會引起空間電荷效應(yīng)，導(dǎo)致電場的扭曲和整體性能的下降。由離子源產(chǎn)生的離子，通過脈沖離子門進(jìn)入離子阱，通過調(diào)節(jié)射頻電壓和直流電壓，離子可以穩(wěn)定地存貯在離子阱中。 在 環(huán)形 電極上加 基礎(chǔ)射頻電壓和直流電壓 ；在 端蓋 電極上加交流補(bǔ)充電壓。樣品的離子引入并儲存在圓形電極和一組射頻電極組成的離子盒中，改變射頻逐個拉出所有的離子。檢測的質(zhì)量一般在1000以內(nèi) 3．離 子阱 (ion trap)質(zhì)譜 ? 離子阱技術(shù)是在上個世紀(jì) 50年代提出的，但作為有機(jī)質(zhì)譜質(zhì)量分析器是在 80年代中期以后。 ? 用電場無磁場，無磁滯現(xiàn)象，掃描快。a/q值越大 (掃描成的斜率越大 )，在掃描線上穩(wěn)定區(qū)的質(zhì)量范圍越窄，儀器的分辨率越高。操作儀器時，變化參數(shù)有 U、 V、ω三個。 圖 4 四極質(zhì)量分離器 ? 當(dāng)質(zhì)荷比為 m/z的離子沿 z軸方向射入四極場時，其運動方程比較復(fù)雜，將其簡化為： + （ a + 2qcos2ξ） x = 0 馬蒂厄微分方程 + （ a + 2qcos2ξ） y = 0 其中： a = ω2 q = ω2 ξ = ωt/2 d2x2dtd22dty8eUmr20emr20V4? 方程的解非常復(fù)雜，所代表的物理意義可用 a,q坐標(biāo)的曲線可表示。磁場與電場之間為第二無場區(qū)，是最重要的無場區(qū)，可以設(shè)置各種碰撞室和電極，以觀察離子的碎片反應(yīng)。 (見圖 )。 ? 按離子源、靜電場分析器、磁分析器順序排列為順置型雙聚焦質(zhì)譜儀 ? 還有 逆置型雙聚焦質(zhì)譜儀 ，其 磁分析器位置在前，靜電分析器位置在后 。將扇形磁場和靜電場串聯(lián)，并安排適當(dāng)?shù)碾x子光學(xué)參數(shù)，則在某點可達(dá)到方向和能量的雙聚焦。加上 方向聚焦 的作用，這就是 “ 雙聚焦 ” 。加速后的離子在靜電分析器中作圓周運動，所受的向心力由離子所受的電場力提供： E 為靜電分析器兩極間的電位差 re 為離子在靜電分析器中作圓周運動的半徑。因此 靜電場可看作是一個能量分析器 。 ? 為提高儀器的分辨率，質(zhì)量分析器除了采用一個扇形磁場外，還加上一個扇形電場， 靜電分析器 (electrostatic analyser,ESR),又稱靜電場 ，形成了雙聚焦質(zhì)量分析器。同一質(zhì)量的離子，由于初始動能略有差別，加速后的速度也略有差別，因此它們經(jīng)靜磁場偏轉(zhuǎn)后不能準(zhǔn)確地聚焦于一點，也就是說 靜磁場具有能量色散作用 。 2mz = k VB? 公式 3所描述的是理想情況。若將加速電壓固定，掃描磁場則可測出樣品分子生成的各種 m/z值的離子。當(dāng)儀器將離子的運動軌道半徑 r 固定后，公式 5可改寫為： 公式 6 ? 式中， k為一常數(shù)。這意味著磁場有質(zhì)量色散能力 ,可以單獨用作質(zhì)量分析器。 公式 4 式中： B – 磁場強(qiáng)度 (洛倫磁力 ) r 離子的運動軌道半徑； ? 合并上述兩式，消去 v,可得： 公式 5 2Bzev= mvrr = 1B ( 2mVze )1/2? 這樣 V加速電壓為定值，通過 B(磁場強(qiáng)度 )的掃描，順次記錄下各質(zhì)荷比離子的強(qiáng)度，從而得到所有 m/z離子的質(zhì)譜圖。離子受磁場的作用力作圓周運動。 21 mv 2zeV=? 被加速后的離子進(jìn)入磁場，離子運動的方向和磁力線垂直。 ? 這二種質(zhì)量分析器曾經(jīng)是有機(jī)質(zhì)譜的主體，現(xiàn)仍在繼續(xù)發(fā)揮重要作用。 四、質(zhì)量分析器： 介紹五種不同的分析器 1．單聚焦 (singlefocusing)和雙聚焦 (doublefocusing)質(zhì)量分析器