【正文】 領(lǐng)域。 ? 由電子束獲得的能量還能使分子離子進(jìn)一步裂解，生成較小質(zhì)量的 碎片離子 和一些 中性碎片 。不同類型的質(zhì)量分析器有不同的原理、特點(diǎn)、適用范圍、功能。 三、質(zhì)譜儀的主要指標(biāo) 三個(gè)主要指標(biāo) 質(zhì)量范圍、分辨率、靈敏度 ? 1．質(zhì)量范圍 (mass range) 指質(zhì)譜儀所檢測(cè)離子的質(zhì)荷比范圍。 高分辨率質(zhì)譜儀 給出離子的精確質(zhì)量，相對(duì)精度一般在 110ppm。公式6還表明，增加磁場(chǎng)強(qiáng)度使儀器的質(zhì)量范圍增大；降低加速電壓也能達(dá)到相同目的，但儀器靈敏度有所下降。這是最重要的質(zhì)譜 /質(zhì)譜串聯(lián)結(jié)構(gòu)之一。離子阱質(zhì)譜儀可作成 GC和 LC的檢測(cè)器，并裝配成體積小、價(jià)格低、高速掃描的新一代臺(tái)式GC/MS、 LC/MS儀 由三個(gè)特殊電極組成，兩個(gè)端 蓋電極 ( end2cap )和一個(gè) 環(huán)電極( ring electrode)。兩個(gè)質(zhì)量分別為 m1 和 m2 的離子的飛行時(shí)間之差 Δ 公式 10 ? 儀器的質(zhì)量分辨率可近似地由時(shí)間表示， ≈ 公式 11 由此可見， 提高加速電壓，使離子的飛行時(shí)間縮短，儀器分辨率就下降；而增加漂移管的長(zhǎng)度，使離子的飛行時(shí)間增加，儀器分辨率就提高 。 五、電離源 介紹五種不同的電離方式 ? EI(electron impact ionization) ? 是應(yīng)用最為廣泛的離子源，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。 ? EI標(biāo)準(zhǔn)譜庫，大多數(shù) EI質(zhì)譜圖集或數(shù)據(jù)庫收錄在 70eV下獲得的質(zhì)譜圖。在原子槍 (autom gun)內(nèi)進(jìn)行電荷交換反應(yīng)； ? Ar+(高動(dòng)能的 ) + Ar(熱運(yùn)動(dòng)的 ) → Ar (高動(dòng)能的 ) + Ar+(熱運(yùn)動(dòng)的 ) ? 低能量的離子被電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)引出，高動(dòng)能的原子則對(duì)靶物進(jìn)行轟擊。 ? (Atmospheric Pressure Ionisation, API) ? API技術(shù)是當(dāng)今質(zhì)譜界最為活躍的領(lǐng)域，它的成功發(fā)展，擴(kuò)展了質(zhì)譜儀分析化合物的范圍，特別是在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物代謝等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。樣品分子在穿過等離子體時(shí)通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移被電離形成 [M+H]+或 [MH]離子，并進(jìn)入質(zhì)譜儀。通過初始離子掃描，可以知道某一個(gè)選定質(zhì)荷比的離子是由哪些母離子產(chǎn)生的。并用選定質(zhì)荷比離子的回旋頻率激發(fā)此種離子。 (4)能進(jìn)行 CID。 ? 作為 LCMS聯(lián)用儀的質(zhì)量分析器種類很多，最常用的是四極桿分析器（簡(jiǎn)寫為 Q），其次是離子阱分析器（ Trap）和飛行時(shí)間分析器（ TOF）。 2． LC/MS液相色譜 /質(zhì)譜聯(lián)用 ? LCMS聯(lián)用儀主要由高效液相色譜，接口裝置（同時(shí)也是電離源），質(zhì)譜儀組成。 2．第二類：時(shí)間上的串聯(lián)質(zhì)譜 ? 前面已介紹過的離子阱和 FTICR就是屬于這種串聯(lián)。 串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的 優(yōu)點(diǎn) ： 串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的用途 、化合物結(jié)構(gòu)鑒定等等 ? 串聯(lián)質(zhì)譜分類： ? 1．空間上的串聯(lián) ： 兩個(gè)以上的質(zhì)量分析器聯(lián)合使用，兩個(gè)分析器間有一個(gè)碰撞活化室，目的是將前級(jí)質(zhì)譜儀選定的離子打碎，由后一級(jí)質(zhì)譜儀分析。因此質(zhì)量范圍只有幾千質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜儀能夠檢測(cè)質(zhì)量數(shù)幾萬甚至十幾萬的生物大分子如蛋白質(zhì)、寡核苷酸等。 基質(zhì)分子能有效地吸收激光的能量 ， 使基質(zhì)分子和樣品投射到氣相并得到電離 。準(zhǔn)分子離子是偶電子離子，較 EI產(chǎn)生的 M+(奇電子離子 )穩(wěn)定，因?yàn)?CI沒有奇電子離子的諸多碎裂反應(yīng)，使得CI譜的準(zhǔn)分子離子峰的強(qiáng)度高，便于識(shí)別。 3．分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成 重排離子 。 ω= zB/m ? 回旋頻率（ ω）僅與磁場(chǎng)強(qiáng)度（ B）和離子的質(zhì)荷比（ m/z）有關(guān) ? 傅里葉變換質(zhì)譜計(jì)的優(yōu)點(diǎn)：傅里葉變換質(zhì)譜儀具有分辨率高(可達(dá) 100萬以上 )，靈敏度高 (可達(dá) pg量級(jí) )，掃描速度快和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。 4．飛行時(shí)間質(zhì)譜 ? 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的原理與儀器結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，核心部分是一個(gè) 離子漂流管 （ drift tube）。 ? 四極分析器缺點(diǎn)： ? 分辨率低； ? 對(duì)較高質(zhì)量的離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)。 ? 因此，扇形靜電場(chǎng)加扇形磁場(chǎng)，達(dá)到了： 方向聚焦、能量聚焦、質(zhì)量色散的目的 。 ? 改變加速電 V(對(duì)應(yīng)離子動(dòng)能的變化 )，離子的軌道半徑也發(fā)生變化。噪聲指基線的強(qiáng)度。高分辨質(zhì)譜儀其數(shù)據(jù)系統(tǒng)的軟件則更豐富，還能給出分子離子和其他碎片離子的元素組成及理論計(jì)算值、偏差值 (百萬分之一 ), 飽和度等其他有關(guān)信息。為使生成的離子到達(dá)質(zhì)量分析器，在離子源的出口施加一個(gè)高電壓即加速電壓，對(duì)離子進(jìn)行加速。如 HPLCESIMS,毛細(xì)管電泳 CEESIMS等，并發(fā)展了微量電噴霧電離接口技術(shù)。 質(zhì)譜分類 ? 目前質(zhì)譜在藥檢領(lǐng)域的應(yīng)用迅速增加，原因是許多保健品、中藥制劑、食品等非法添加化學(xué)成分，需要做出鑒定，雖是中國(guó)國(guó)情使然，卻也為儀器供應(yīng)鏈創(chuàng)造了商機(jī)。不同的分析器有不同的加速電壓。 ? 為了保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子 分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng) , 質(zhì)譜儀的離子源和分析器一般真空度都要求在 105108 Torr 才能工作。 4. 質(zhì)量精度 ? 利用質(zhì)譜儀定性分析時(shí)，質(zhì)量精度是一個(gè)很重要的性能指標(biāo)。當(dāng)儀器將離子的運(yùn)動(dòng)軌道半徑 r 固定后，公式 5可改寫為： 公式 6 ? 式中， k為一常數(shù)。將扇形磁場(chǎng)和靜電場(chǎng)串聯(lián)，并安排適當(dāng)?shù)碾x子光學(xué)參數(shù)，則在某點(diǎn)可達(dá)到方向和能量的雙聚焦。檢測(cè)的質(zhì)量一般在1000以內(nèi) 3．離 子阱 (ion trap)質(zhì)譜 ? 離子阱技術(shù)是在上個(gè)世紀(jì) 50年代提出的，但作為有機(jī)質(zhì)譜質(zhì)量分析器是在 80年代中期以后。把引入離子室的樣品分子電離后，將離子加速并通過一個(gè)空管無場(chǎng)區(qū)，不同質(zhì)量的離子具有不同的能量，通過無場(chǎng)區(qū)的飛行間長(zhǎng)短不同，質(zhì)荷比最小的離子具有最快的速度首先到達(dá)檢測(cè)器，質(zhì)荷比大的離子則較后到達(dá)檢測(cè)器，可依次被收集檢測(cè)出來。 ? 1．分辨率極高，商品儀器的分辨率可達(dá) 1x106。 4．通過分子離子反應(yīng)生成 加合離子 。 3．快原子轟擊 (fast atom bombardment, FAB) ? FAB是上個(gè)世紀(jì) 80年代初發(fā)展起來的一種軟電離技術(shù)。 常用的基質(zhì)有 2， 5二羥基苯甲酸 、 芥子酸等 。 ? ESI是最軟的電離技術(shù)。這種串聯(lián)質(zhì)譜可以完成三種掃描方式 (1)子離子掃描 — 第一級(jí)質(zhì)譜選擇出的某質(zhì)荷比的離子，通過碰撞室與惰性氣體 (He,Ar,)等分子發(fā)生碰撞誘導(dǎo)斷裂，生成若干產(chǎn)物離子，再第二個(gè)質(zhì)量分析器測(cè)定，得到產(chǎn)物