【正文】 硅上) 。日本昭和電工公司開發(fā)的乙烯與醋酸一步反應(yīng)制取乙酸乙酯工藝終于在90年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。羅納乙醛縮合制乙酸乙酯工藝受原料來源的限制,一般應(yīng)建在乙烯乙醛聯(lián)合裝置內(nèi)。根據(jù)保持催化劑活性方法的不同,又有兩種工藝可選擇,一種為一步法工藝,即乙烯和氧氣一起進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)在醇化物（乙氧基鋁)的存在下進(jìn)行。如有必要,乙酸乙酯還可進(jìn)一步進(jìn)行干燥。通過間接鹽水冷卻維持反應(yīng)溫度在0 ℃ ,反應(yīng)混合物在反應(yīng)塔內(nèi)的停留時(shí)間約1h后進(jìn)入分離裝置。催化劑制備裝置與主體裝置分開,制備反應(yīng)過程產(chǎn)生的含氫廢氣經(jīng)冷回收冷凝物后排放,制備得到的催化劑溶液攪拌均勻后備用。乙醛縮合法 由乙醛生產(chǎn)乙酸乙酯包括催化劑制備、反應(yīng)、分離和精餾4大部分,工藝流程見圖3 。然后進(jìn)入原料預(yù)熱器，被冷卻至60℃，再進(jìn)入產(chǎn)物冷凝器，被水冷卻至30℃，從冷凝器出來的液體，進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐，然后進(jìn)入分離工段，氫氣則從上部進(jìn)入水洗器，以回收氫氣中帶走的易揮發(fā)物料，然后放空或到氧氣用戶。95%乙醇從儲(chǔ)槽出來，～，進(jìn)入原料預(yù)熱器，與反應(yīng)產(chǎn)物熱交換被加熱至130℃，部分氣化，再進(jìn)入乙醇汽化器，用水蒸氣或?qū)嵊图訜嶂?60℃～170℃，達(dá)到完全氣化，然后進(jìn)入原料過熱器，與反應(yīng)產(chǎn)物換熱，被加熱至230℃，再進(jìn)入脫硫加熱器，用導(dǎo)熱油加熱到反應(yīng)溫度240～270℃，然后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，要用導(dǎo)熱油加熱以維持恒溫反應(yīng)。近年來開發(fā)的固體酸酯化催化劑雖然解決了腐蝕問題,但由于價(jià)格太高,催化活性下降快等缺點(diǎn),在工業(yè)上仍無法大規(guī)模應(yīng)用。根據(jù)生產(chǎn)需要,既可采取間歇式生產(chǎn),也可采取連續(xù)式生產(chǎn)。含約93%的乙酸乙酯、5%水和2%乙醇的傾析器上層混合物進(jìn)入干燥塔,將乙酸乙酯分離出來,所得產(chǎn)品質(zhì)量見表1 表一 工業(yè)品級(jí)乙酸乙酯的質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)乙酸乙酯含量，%≧乙醇含量，%≦水分，%≦酸度(以醋酸計(jì))，%≦色度(鉑鈷)10傳統(tǒng)的酯化法乙酸乙酯生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟,在世界范圍內(nèi),尤其是美國(guó)和西歐被廣泛采用。進(jìn)入分離塔的反應(yīng)混合物中一般含有約70%的乙醇、20%的酯和10%的水（醋酸完全消耗掉）。3. 乙酸乙酯的生產(chǎn)方案及流程酯化法酯化工藝是在硫酸催化劑存在下,醋酸與乙醇發(fā)生酯化脫水反應(yīng)生成乙酸乙酯的工藝,其工藝流程見圖1醋酸、過量乙醇與少量的硫酸混合后經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入酯化反應(yīng)塔。催化劑中的Pd為氧化中心silicoturgstic酸提供酸性中心。據(jù)報(bào)道，國(guó)外開發(fā)了一種使用Pd/silicoturgstic雙效催化劑使用乙烯和氧氣一步生成乙酸乙酯的新工藝。（2）國(guó)外發(fā)展?fàn)顩r由于使用硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑存在硫酸腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多等缺點(diǎn)，近年各國(guó)均在致力于固體酸酯化催化劑的研究和開發(fā)，但這些催化劑由于價(jià)格較貴、活性下降快等原因，至今工業(yè)應(yīng)用不多。近來關(guān)于磷改性HZSM5沸石分子篩上乙酸和乙醇酯化反應(yīng)的研究表明，用HZSM5及磷改性HZSM5作為乙酸和乙醇酯化反應(yīng)的催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率變化不大，但酯化反應(yīng)選擇性明顯提高?；瘜W(xué)工業(yè)部西南化工研究院等聯(lián)合開發(fā)的乙醇脫氫一步合成乙酸乙酯的新工藝，已通過單管試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)，取得了滿意的結(jié)果。國(guó)內(nèi)還開展了乙醇一步法制取乙酸乙酯的新工藝研究，其中有清華大學(xué)開發(fā)的乙醇脫氫歧化酯化法，化學(xué)工業(yè)部西南化工研究院開發(fā)的乙醇脫氫法和中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的乙醇氧化酯化法。對(duì)于用很多天然有機(jī)物的加工，例如樟腦、脂肪、抗生素、某些樹脂等，常使用乙酸乙酯和乙醚配制成共萃取劑，它還可用作紡織工業(yè)和金屬清洗劑。它還用于乙基纖維素、入造革、油氈、著色紙、入造珍珠的粘合劑、醫(yī)用藥品、有機(jī)酸的提取劑以及菠蘿、香蕉、草莓等水果香料和威士忌、奶油等香料。二、概述1．乙酸乙酯性質(zhì)及用途乙酸乙酯又名乙酸乙酯，醋酸醚，英文名稱Ethyl Acetate或 Acetic Ether Vinegar ，其沸點(diǎn)為77℃，℃，,溶于乙醇、氯仿、乙醚和苯等有機(jī)溶劑。 南京工業(yè)大學(xué) 《化工設(shè)計(jì)》專業(yè)課程設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)題目 乙醛縮合法制乙酸乙酯 學(xué)生姓名 胡曦 班級(jí)、學(xué)號(hào) 化工091017 指導(dǎo)教師姓名 任曉乾 課程設(shè)計(jì)時(shí)間20 12年5月12日20 12年6月1日 課程設(shè)計(jì)成績(jī)?cè)O(shè)計(jì)說明書、計(jì)算書及設(shè)計(jì)圖紙質(zhì)量，70%獨(dú)立工作能力、綜合能力及設(shè)計(jì)過程表現(xiàn)，30%設(shè)計(jì)最終成績(jī)（五級(jí)分制） 指導(dǎo)教師簽字 目錄一、設(shè)計(jì)任務(wù) 3二、概述 3 3 4三. 乙酸乙酯的生產(chǎn)方案及流程 5 酯化法 5 6 乙酸直接加成法 8 9 9四．工藝說明 9. 工藝原理及特點(diǎn) 9 主要工藝操作條件 11 工藝流程說明 9 工藝流程圖（PFD） 11 物流數(shù)據(jù)表 9 物料平衡 11 工藝總物料平衡 9 公共物料平衡圖 11五. 消耗量 17 原料消耗量 17 催化劑化學(xué)品消耗量 17 公共物料及能量消耗 19六. 工藝設(shè)備 17 工藝設(shè)備說明 17 工藝設(shè)備表 17 主要儀表數(shù)據(jù)表 17 工藝設(shè)備數(shù)據(jù)表 17 精餾塔Ⅱ的設(shè)計(jì) 17 19 逐板計(jì)算 21 逐板計(jì)算的結(jié)果及討論 21七. 熱量衡算 22 熱力學(xué)數(shù)據(jù)收集 22 熱量計(jì)算，水汽消耗，熱交換面積 24 校正熱量計(jì)算、水汽消耗、熱交換面積(對(duì)塔Ⅱ) 27八．管道規(guī)格表 22 裝置中危險(xiǎn)物料性質(zhì)及特殊儲(chǔ)運(yùn)要求 22 主要衛(wèi)生、安全、環(huán)保說明 24 安全泄放系統(tǒng)說明 22 三廢排放說明 24九．衛(wèi)生安全及環(huán)保說明 22 裝置中危險(xiǎn)物料性質(zhì)及特殊儲(chǔ)運(yùn)要求 22 主要衛(wèi)生、安全、環(huán)保說明 24 安全泄放系統(tǒng)說明 22 三廢排放說明 24表10校正后的熱量計(jì)算匯總表 33十 有關(guān)專業(yè)文件目錄 33乙酸乙酯車間工藝設(shè)計(jì)一、設(shè)計(jì)任務(wù)：乙酸乙酯車間：乙酸乙酯：%：折算為100%乙酸乙酯10000噸/年：作為制造乙酰胺、乙酰醋酸酯、甲基庚烯酮、其他有機(jī)化合物、合成香料、合成藥物等的原料；用于乙醇脫水、醋酸濃縮、萃取有機(jī)酸；作為溶劑廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)中；食品工業(yè)中作為芳香劑等。 由于本設(shè)計(jì)為假定設(shè)計(jì)，因此有關(guān)設(shè)計(jì)任務(wù)書中的其他項(xiàng)目如：進(jìn)行設(shè)計(jì)的依據(jù)、廠區(qū)或廠址、主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、原料的供應(yīng)、技術(shù)規(guī)格以及燃料種類、水電汽的主要來源，與其他工業(yè)企業(yè)的關(guān)系、建廠期限、設(shè)計(jì)單位、設(shè)計(jì)進(jìn)度及設(shè)計(jì)階段的規(guī)定等均從略。乙酸乙酯的重要用途是工業(yè)溶劑，它是許多樹脂的高效溶劑，廣泛應(yīng)用于油墨、入造革、膠粘劑的生產(chǎn)中，也是清漆的組份。此外，還用于木材紙漿加工等產(chǎn)業(yè)部門。（1）國(guó)內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r為了改進(jìn)硫酸法的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)陸續(xù)開展了新型催化劑的研究，如酸性陽離子交換樹脂﹑全氟磺酸樹脂﹑HZSM5等各種分子篩﹑鈮酸﹑ZrO2SO42－等各種超強(qiáng)酸，但均未用于工業(yè)生產(chǎn)。中國(guó)科學(xué)研究院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所對(duì)乙醇氧化酯化反應(yīng)催化劑進(jìn)行了研究，認(rèn)為采用Sb2O4MoO3復(fù)合催化劑可提高活性和選擇性?，F(xiàn)正在進(jìn)行工業(yè)開發(fā)工作。使用H3PMo12O40?19H2O代替乙醇乙酸酯化反應(yīng)中的硫酸催化劑，%,但是關(guān)于催化劑的劑量、反應(yīng)時(shí)間和乙醇／乙酸的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)量的研究還在進(jìn)行之中。據(jù)報(bào)道，美Davy Vekee公司和UCC公司聯(lián)合開發(fā)的乙醇脫氫制乙酸乙酯新工藝已工業(yè)化。低于180℃和在25％的乙烯轉(zhuǎn)化率的條件下，乙酸乙酯的選擇性為46％。隨著科技的不斷進(jìn)步，更多的乙酸乙酯的生產(chǎn)方法不斷被開發(fā)，我國(guó)應(yīng)不斷吸收借鑒國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)，從根本上改變我國(guó)乙酸乙酯的生產(chǎn)狀況。酯化反應(yīng)塔塔頂?shù)姆磻?yīng)混合物一部分回流，一部分在80℃左右進(jìn)入分離塔。塔頂蒸出含有83%乙酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔頂三元恒沸物,送入比例混合器,與等體積的水混合,混合后在傾析器傾析,分成含少量乙醇和酯的較重的水層,返回分離塔的下部,經(jīng)分離塔分離,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇則送回醋化反應(yīng)塔的下部,經(jīng)氣化后再參與酯化反應(yīng)。由于酯化反應(yīng)可逆,轉(zhuǎn)化率通常只有約67%,為增加轉(zhuǎn)化率,一般采用一種反應(yīng)物過量的辦法,通常是乙醇過量,并在反應(yīng)過程中不斷分離出生成的水。該法也存在腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、副產(chǎn)物處理困難等缺點(diǎn)。2. 乙醇脫氫歧化法 該法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化劑主要是Pd/C和架Ni，CuCoZnAl混合氧化物及MoSb二元氧化物等催化劑，這些體系對(duì)乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。從脫氫反應(yīng)器出來的物料進(jìn)入原料過熱器，被冷卻至180℃，再進(jìn)入加氫反應(yīng)器將酮和醛加氫為醇，以便后續(xù)分離。 該工藝的特點(diǎn)是產(chǎn)品收率高，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，產(chǎn)品成本較酯化法低，不產(chǎn)含酸廢水，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，若副產(chǎn)的氫氣能有效合理的利用，該工藝是比較經(jīng)濟(jì)的方法。在氯化鋁和少量的氯化鋅存在下將鋁粉加入盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基