【正文】 4 . 0 0pK ?60[ ] 5 . 2 4 1 0 /2sps p b A c bcO H K c K m o l L???? ? ? ?第五章 酸堿滴定法 63 d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 加入滴定劑體積 mL pOH=, pH= = NaOH＋ NaAc， Ac－ 堿性較弱，溶液酸度主要取決于過量NaOH的濃度，與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸同。 2HA + OH A H O???? [ H A ] [ ]atwA KKO H K????????( 2 0 , 4 0 0 )0w50[ ] 1 . 8 1 0 0 . 1 0 0 0CK C Ka KaaH K c????? ? ? ?條 件第五章 酸堿滴定法 61 b. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 開始滴定后，溶液即變?yōu)?HAc(ca)NaAc(cb) 緩沖溶液 。 指示劑選擇？ 第五章 酸堿滴定法 60 二、強(qiáng)堿 (酸 )滴定一元弱酸 (堿 ) 例： mol/L NaOH 溶液滴定 V0= mL C0= mol/L HAc溶液 。L1 mol ~ ~ ~ ? ?00c V VV + VH Cl ?+[ H ] =? ?00c V VV + VNa O H ?[ OH ] =第五章 酸堿滴定法 59 1 molL1 1molL1 NaOH 突躍 :~ pH 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 滴定分?jǐn)?shù) T% sp+% % sp 突躍 PP (微紅 ) MR (黃色 ) MO (黃色 ) PP （無色） MR （橙色） MO （橙色） (Et=+%) 指示劑選擇？ 第五章 酸堿滴定法 58 濃度對(duì)滴定突躍的影響 0 1 2 pH 12 10 8 6 4 2 酚酞變色范圍 甲基橙變色范圍 甲基紅變色范圍 滴定突躍范圍是選擇指示劑的主要依據(jù) , 第五章 酸堿滴定法 57 強(qiáng)酸堿滴定曲線 ? 對(duì)上述例子，凡能在 →。 %。 ? 指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過 177。 滴定突躍范圍： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差 %范圍內(nèi)溶液 pH值的變化范圍 第五章 酸堿滴定法 56 指示劑的選擇 : ? 擇指示劑的原則：指示劑的變色范圍要在突躍范圍內(nèi)，至少有一部分在突躍范圍內(nèi)，并盡可能選擇變色點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)相一致 (近 )的指示劑。L1 NaOH滴定 L 1 pOH = , pH = = (三 )計(jì)量點(diǎn)時(shí)（ V0=V ） [H+]＝ [OH] = 107mol ?pH= 第五章 酸堿滴定法 53 (四 )計(jì)量點(diǎn)后（ V＞ V0） 計(jì)量點(diǎn)之后， NaOH再繼續(xù)摘入便過量了，溶液的酸度決定于過量的 NaOH的濃度。dm3 HCl( c= Kt滴定反應(yīng)平衡常數(shù) (滴定常數(shù)） 設(shè) HCl： CHCl( mol/L), V0()； NaOH： CNa(OH) ( mol/L)，滴定時(shí)加入的體積為 V。 (4) 計(jì)量點(diǎn)后。 (2) 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 。 第五章 酸堿滴定法 49 第五章 酸堿滴定法 （四） 第五章 酸堿滴定法 50 第六節(jié) 強(qiáng)酸 (堿 )和一元弱酸 (堿 )的滴定 討論要點(diǎn)： pH的變化，繪制滴定曲線； ； 3. 滴定突躍的影響因素； ； 5. 指示劑的選擇。 第五章 酸堿滴定法 47 溴甲酚綠與甲基紅組成的混合指示劑 溶液的酸度 溴甲酚綠 甲基紅 混合指示劑 pH ＜ 黃 紅 酒紅 pH＝ 綠 橙紅 灰 pH＞ 藍(lán) 黃 綠 2. 將兩種或兩種以上的指示劑混合配成 暗紅 灰 綠 用于 Na2CO3標(biāo)定 HCl時(shí)指示終點(diǎn) 第五章 酸堿滴定法 48 3. 特點(diǎn) 由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄 , 變色敏銳 . 廣范 pH試紙 ? 甲基紅 、 溴百里酚藍(lán) 、 百里酚藍(lán) 、酚酞 按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。 單一指示劑的變色范圍一般都較寬，其中有些指示劑變色過程中還有過渡顏色、不易于辨別顏色的變化（例如甲基橙）。 KHIn較接近的指示劑按一定的比例混合。 (四 ) 溶劑 指示劑在不同的溶劑中具不同的變色范圍。 (二 ) 溫度 T → KIn和 Kw→ 變色范圍 ,對(duì)堿型指示劑的影響較酸性指示劑更加明顯 例：甲基橙 180C ~ 1000C ~ 靈敏度 ↓↓ ！ 注意：如加熱 ， 須冷卻后滴定 第五章 酸堿滴定法 44 例如甲基橙 在水溶液中 pKHIn＝ 。 單色指示劑用量過多時(shí)，其變色范圍向 pH低的方向發(fā)生移動(dòng)。 ? ?? ?? ?H I nInHK In ?? ?第五章 酸堿滴定法 42 2）單色指示劑： 酚酞 指示劑用量的改變 ， 會(huì)引起單色指示劑變色范圍的移動(dòng) 。指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差 ,這種影響無論是對(duì)單色指示劑還是對(duì)雙色指示劑都是共同的。 第五章 酸堿滴定法 39 3. 常用酸堿指示劑和它們的變色范圍 指示劑 酸色 ~堿色 變色范圍 (pH) 甲基橙 甲基紅 中性紅 酚酞 紅 ~黃 紅 ~黃 紅 ~橙黃 無 ~紅 ~ ~ ~ ~ 百里酚酞 溴甲酚綠 溴酚藍(lán) 百里溴酚藍(lán) 無 ~藍(lán) 黃 ~藍(lán) 黃 ~紫 黃 ~藍(lán) ~ ~ ~ ~ P122 表 53 第五章 酸堿滴定法 40 三、影響指示劑變色范圍的因素 實(shí)際應(yīng)用希望：指示劑的變色范圍越窄越好，終點(diǎn)變色敏銳，即沒有不易辨認(rèn)的過渡色，從而以利于提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 3 .4aPK ?aPK第五章 酸堿滴定法 37 常用單一酸堿指示劑 (記住 ) MO MR PP pT pT=pKa 百里酚酞 : 無色 (淺藍(lán) ) 第五章 酸堿滴定法 38 ? 人們觀察指示劑顏色的變化約有 ，稱之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性，用 ΔpH表示。 第五章 酸堿滴定法 36 δpH圖 pKa= 0 2 4 6 8 pH 紅 橙 黃 δ ?例如： MO（ ），理論變色范圍 ~測(cè)定的變色范圍為 PH ～ 。 [][ ] [ ]aKInH I n H???第五章 酸堿滴定法 35 ? 實(shí)際上， 指示劑的實(shí)際變色范圍不是根據(jù) pKa計(jì)算出來的， 而是人眼觀察出來的 。 pH=PKa177。但并非 稍變，即 稍變，指示劑就呈現(xiàn)不同的顏色，由于人眼對(duì)顏色的分辨能力有限 . pH=PKa稱為指示劑的 理論變色點(diǎn) 。 單色指示劑是酸型和堿型只有一種呈色，如酚酞 (PP)； 雙色指示劑是酸型和堿型都呈色，如甲基橙 (MO)。 第五章 酸堿滴定法 29 ? 指示劑作用原理： 酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，或有機(jī)酸堿的兩性物質(zhì)，其共扼酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。3H2O 多少克？ 解 ： cHAc= 由 [H+]=[HAc]Ka/[Ac] 得： [Ac]=[HAc]Ka/[H+] = 105/ 105 = mol/L 在 500ml溶液中需要 NaAc?HBL1 強(qiáng)酸 :?H+=[H+]≈ ( pH2) 強(qiáng)堿 :?OH=[OH]≈ (pH12) 共軛體系 :HB –B ?HB –B = (4)價(jià)廉易得、污染小 第五章 酸堿滴定法 24 ? 單一兩性物質(zhì) ? 具有一定濃度的共軛酸堿對(duì) ? 濃度較高的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 ? 用多元弱酸和弱堿組成的緩沖體系 (緩沖范圍較寬） ? 可選用一定濃度的多種弱酸或弱堿組分與一定濃度的NaOH或 HCl組成 第五章 酸堿滴定法 25 ? pH曲線 1 3 5 7 9 11 13 pH pKa 10 8 6 4 2 0 102 ? H+ HAc+Ac OH db dadpH dpH? ? ? ?第五章 酸堿滴定法 19 如在 1L HAcNaAc緩沖溶液中，加入 mol/L的 HCl，溶液 pH降低了 pH 單位，該緩沖溶液的緩沖容量 第五章 酸堿滴定法 20 β越大，溶液的緩沖能力越大 ? ?2 . 3 0 2 . 3 0 1H A H A H AAcc? ? ? ? ??? ? ? ? ? ?當(dāng) CHA/CA一定時(shí)， C越大，緩沖容量越大； ?當(dāng) C一定時(shí)， CHA/CA越接近 1，緩沖容量越大； m a x2 .3 0 0 .5 7 54C C? ??[] aHK? ? aP H P K? : 1 : 1abCC ?緩沖范圍 ——緩沖作用的有效 pH范圍 pH = pKa 177。 考慮離子強(qiáng)度影響 ， 濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為： 第五章 酸堿滴定法 17 I=1/2（ 12+ 12） = mol/L )( 22 ??????????P?2121l g ( l g )21( 2. 95 5. 41 0. 34 ) 4. 012aaHPpH a pK pK ???? ? ? ? ?? ? ? ?故 ：212[] aaHHPKKaH???? ????第五章 酸堿滴定法 18 二、緩沖容量和緩沖范圍 ? 緩沖容量（ 緩沖指數(shù) ）： 酸增加使 pH值降低，為使 β為正，前面加一負(fù)號(hào)。已知： pKa1=,pKa2=。2 ?????????POHH P OPOHH P Oa aapKpH ??實(shí)驗(yàn)值 21 0 . 1 0 /2 iiiI c Z m o l l???第五章 酸堿滴定法 15 活度平衡常數(shù)和濃度平衡常數(shù)的關(guān)系 例 : 一元酸 計(jì)算濃度常數(shù) →根據(jù)具體公式求出 [H+] 第五章 酸堿滴定法 16 例 516 考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算 molLKH2PO4緩沖溶液的 pH值 。 I越大， γ 越小 ? 一般情況下， γ ＜ 1, a ＜ c ? 中性分子 (不帶電荷 )， γ ≈ 1 ? 極稀溶液（ I ＜ 104