【正文】 RSS??+? ? ?+????++電 偶 自 腐 蝕 c 電 偶自 腐 蝕 a 自 腐 蝕1．電化學因素 – 電位差： 兩種金屬在電偶序中的起始電位差越大，電偶 腐蝕傾向就越大。g A c A a B a B ci i i i i? ? ? ? 電偶電流與電偶腐蝕效應 電偶腐蝕效應 ? 當兩種金屬偶接后，陽極金屬的腐蝕電流與未偶接 時該金屬的自腐蝕電流的比值，一般用 γ表示： 39。 39。 Aa i 39。 ? 電位逆轉： – Al和 Mg在中性 NaCl溶液中接觸 – 開始時 Al比 Mg的電位正， Mg發(fā)生陽極溶解； – 隨后 Mg 的溶解使介質變成堿性，電位出現(xiàn)逆 轉， Al變成了陽極。 實際腐蝕體系：非純金屬、雜質或合金、鈍化膜 ——電動序并不適用 ? 電偶序： 實際金屬或合金在特定介質中的實際電位（非平 衡）的次序，不同介質中具有不同的電偶序。 – 利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對 有用的部件進行犧牲陽極陰極保護。 全面腐蝕 點蝕 縫隙腐蝕 電偶腐蝕 晶間腐蝕 選擇性腐蝕 第三章 全面腐蝕與局部腐蝕 電偶腐蝕 ? 電偶腐蝕，接觸腐蝕，異（雙）金屬腐蝕 在電解質溶液中，當兩種金屬或合金相接觸（電導 通）時，電位較負的金屬腐蝕被加速，而電位較正 的金屬受到保護的腐蝕現(xiàn)象。 ⑥ 增大石墨冷卻器碳鋼外殼的壁厚。 ④ 不銹鋼設備要防止液體停滯。 ② 安裝配件要用膨脹系數相近的材料。 Cl 或形成類似于 O＝ Mo 結構的 Cl 縫隙腐蝕的影響因素 ? 材料因素： ? N:點蝕初期可能在孔內形成氨，消耗H+，抑制 pH降低 ? 耐點蝕當量（ PRE） 鐵素體不銹鋼： %Cr+ %Mo 雙相不銹鋼 %Cr+ %Mo+30 %N 奧氏體不銹鋼 %Cr+ %Mo+16 %N ? 臨界點蝕溫度 CPT ? 臨界縫隙腐蝕溫度 CCT（ CPT） 縫隙腐蝕的影響因素 奧氏體不銹鋼耐縫隙腐蝕當量與在含氯化物水介質中臨界縫隙腐蝕溫度的關系 臨界點蝕溫度 ——臨界縫隙腐蝕溫度 防止縫隙腐蝕的措施 防止縫隙腐蝕的措施 防止縫隙腐蝕的措施 （ a）墊圈在零件邊緣凸出，墊圈下易形成縫隙腐蝕 （ b）墊圈小時，易形成臟物下的縫隙腐蝕 （ c）尺寸大小合適 （ d）與加緩蝕劑的瑪蹄脂層相結合的墊圈 （ e）環(huán)形密封圈 3－連接件， 2－墊圈， 4－落入縫中的臟物， 5－加緩蝕劑的瑪蹄脂層， 6－密封環(huán) ? 損害金屬外觀； ? 發(fā)展成為縫隙腐蝕或點蝕 ? 誘發(fā)應力腐蝕 ? 使涂層失效：如炮彈鋼殼 ? 鍍鎳鋼板、鍍鉻或搪瓷的鋼件，清漆、瓷漆下的金屬腐蝕 特殊的縫隙腐蝕 —絲狀腐蝕 ? 絲狀腐蝕 filiform corrosion 具有涂層的金屬表面往往產生形如絲狀的腐蝕，因多數發(fā)生在漆膜下面，也稱膜下腐蝕 絲狀腐蝕 通過合理的結構設計來減少局部腐蝕損壞，是有效而經濟的腐蝕控制途徑。 5．腐蝕介質的流速： – 流速有正、反兩個方面的作用 – 當流速適當增加時，增大了縫外溶液的含氧量，縫隙 腐蝕加重 – 對于由沉積物引起的縫隙腐蝕，流速加大，可能將沉 積物沖掉，縫隙腐蝕減輕 縫隙腐蝕的影響因素 鋼中 Cr+3Mo量對不銹鋼縫隙腐蝕最大深 度的影響， 25℃ 流動海水， 2個月 鐵素體、奧氏體、雙相不銹鋼 保護膜，防止 Cl穿透 ? 材料因素 : ? Cr、 Ni、 Mo、 N、 Cu、 Si等能 有效提高不銹鋼的耐縫隙腐蝕性 能，均涉及對鈍化膜的穩(wěn)定性和 再鈍化能力所起的作用。 缺乏氧的區(qū)域（縫隙內）：電勢低，陽極區(qū) 氧易到達區(qū)域（縫隙外）：電勢高，陰極區(qū) —— 縫隙內金屬活化溶解，陽離子增多； 陽離子增多： 吸引縫隙外溶液中負離子（ Cl）進入縫隙內（維持電荷平衡） 金屬氯化物水解使 pH下降： M n+ + nCl + nH2 O → M (OH)n + nHCl Cl+ 低 pH：共同加速縫隙腐蝕； 金屬離子進一步過剩 —又促進 Cl 進入 —加速溶解：自催化 縫隙腐蝕機理 （在還原介質和材料耐蝕性較差的場合） 縫隙內金屬表面的鈍化膜發(fā)生全面的破壞 縫內活化陽極：小陽極 縫外鈍化陰極：大陰極 兩極電勢差： 50～ 100mV，縫內金屬嚴重腐蝕 （在氧化性介質（海水）和材料耐蝕性較好的場合） 點蝕性縫隙腐蝕：起源于點蝕，與 Cl濃度關系很大 縫隙腐蝕機理 ? 由于幾何形狀或腐蝕產物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆 積，使腐蝕介質流動的通道閉塞 ? 腐蝕介質擴散受阻，使腔內介質組分、濃度和 pH值與整體 介質差異很大，形成閉塞電池 點蝕與縫隙腐蝕的比較 相似：成長機理一致－閉塞電池 ? 形態(tài)窄而深 點蝕與縫隙腐蝕的比較 不同：形成過程不同 ? 縫隙腐蝕： ? 腐蝕前縫隙已經存在，腐蝕一開始就是閉塞電池作用， 閉塞程度大 ? 由于介質的濃差引起 ? 形態(tài)廣而淺 ? 更易發(fā)生 ? 點蝕： ? 腐蝕過程逐漸形成蝕坑（閉塞電池），而后加速腐蝕 ? 由于鈍化膜的破壞引起 ? 幾何因素 ? 環(huán)境因素 ? 材料因素 縫隙腐蝕的影響因素 ? 縫隙的幾何因素 – 縫隙腐蝕深度和速 度與縫隙的寬度有關 2Cr13不銹鋼在 縫隙腐蝕速度與縫隙寬度的關系（實驗周期 54天） 1－總腐蝕速度 2－腐蝕深度 縫隙腐蝕的影響因素 縫隙腐蝕萌生幾率與縫隙外裸露面積和縫隙內面積比的關系 ? 縫隙的幾何因素 – 縫隙腐蝕與縫外面積有關 – 外部面積增大，縫內腐蝕嚴重 – 縫外 縫內：大陰極 小陽極 縫隙腐蝕的影響因素 ? 1. 2. 3. ? ? ? ? ? 環(huán)境因素 溶液中溶解的氧濃度： 氧濃度增加，縫外陰極還原反應更易進行，縫隙腐蝕加劇 溶液中 Cl濃度： Cl濃度增加，電位負移，縫隙腐蝕加速 溫度： 溫度升高加速陽極反應 在敞開系統(tǒng)的海水中， 80℃ 達到最大腐蝕速度，高于 80℃ 時，由 于溶液的溶氧下降，縫隙腐蝕速度下降。 縫隙腐蝕的特征 ? 縫隙腐蝕發(fā)生的幾何條件 – 縫隙 – 寬到溶液能夠流入縫隙內 – 窄到能維持液體在縫內停滯 – 最敏感的縫寬約為 － 。當 EbEEp 時，原有的蝕孔可以發(fā)展，但不會產生新的蝕 孔；而縫隙腐蝕在該電位區(qū)間內，既能發(fā)生， 又能發(fā)展。 2. 介質可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液，而 含有 Cl－ 的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。 這稱為鈍化型陰極保護， 應用時要特別注意嚴格控 制電位。 影響點蝕的環(huán)境因素 2. 介質濃度 ? 產生點蝕的最小濃度 ? 溫度升高，不銹鋼點蝕電位降低 ? 溫度升高，活性點增加，參與反應的物質運動速度加 快，在蝕孔內難以引起反應物的積累 ? 溫度升高，氧的溶解度明顯下降 ? 含氯介質中，不銹鋼存在臨界點蝕溫度（ CPT） ? 高于 CPT，點蝕幾率增大 ? 隨溫度升高，更易產生點蝕并趨于嚴重。 點蝕的機理－蝕孔自催化發(fā)展 ? 點蝕是個多電極體系：蝕孔內、外耦合的陰極反應不同 ? 蝕孔外表面耦合的電極反應： logi 蝕孔內發(fā)生的自催化過程 點蝕的機理－蝕孔自催化發(fā)展 E 一、環(huán)境因素 與材料接觸的腐蝕介質的特性 二、冶金因素 材料耐點蝕性能的差異 影響點蝕的主要因素 ? ? 不銹鋼：含有鹵素離子 Cl、 Br、 I的溶液敏感 銅：含 SO42液較敏感 ? FeCl3 、 CuCl2 ? 高價金屬離子參與陰極反應，促進點蝕形成和發(fā)展 ? 某些陰離子具有 緩蝕 效果： 對不銹鋼： OHNO3ACSO42ClO4 對鋁： NO3CrO4ACSO42 影響點蝕的環(huán)境因素 1. 介質類型 ? 特定點蝕介質 ? ? 只有當鹵素離子達到一定濃度時，才發(fā)生點蝕 不銹鋼點蝕電位 EX隨鹵素離子濃度 CX升高而下降： Ex = a + b lgCx 常數 a、 b值與鋼種及鹵素離子種類有關。 ? Engell等發(fā)現(xiàn)低碳鋼發(fā)生點蝕的孕育期 τ的倒數與 Cl濃度呈線性關系： ? K常數， [Cl]在一定臨界值以下，不發(fā)生點蝕 點蝕的機理 蝕孔孕育 ][1 ?? Clk?? 蝕孔發(fā)展階段： ? 蝕孔內部的電化學條件發(fā)生了顯著的改變，對蝕孔的生長有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速 ? 蝕孔發(fā)展的主要理論是以 “閉塞電池” 的形成為基礎，并進而形成“活化 鈍化腐蝕電池” 的自催化理論 點蝕的機理 蝕孔發(fā)展 ? 閉塞電池的形成條件： (a)具備 阻礙液相傳質 的幾何條件 ? 如在孔口腐蝕產物的塞積可在局部造成傳質困難 ? 縫隙及應力腐蝕的裂紋也都會出現(xiàn)類似的情況 (b)存在導致局部不同于整體的 環(huán)境 (c)存在導致局部不同與整體的 電化學和化學反應 點蝕的機理 蝕孔發(fā)展 ? 點蝕一旦發(fā)生，蝕孔內外就會發(fā)生一系列