【正文】 , 2022 (8): 27212728 金屬 有機(jī)配合物（ MOF）發(fā)光的影響因素 67 Avelino Corma, Jo227。 52 熒光圖實(shí)例 53 熒光光譜的應(yīng)用 54 熒光光譜的應(yīng)用 熒光探針 金屬 有機(jī)配合物（ MOF） 發(fā)光材料 分子傳感器 物質(zhì)的檢測(cè) 稀土摻雜發(fā)光材料 發(fā)光器件 光譜 55 金屬 有機(jī)配合物（ MOF）的發(fā)光機(jī)理 Ligand 金屬 有機(jī)配合物發(fā)光機(jī)理示意圖 56 （ ILCT） （ LMCT） （ MLCT） （ LLCT） 金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（ MMLCT）等 過(guò)渡金屬 有機(jī)配合物（ MOF）的發(fā)光機(jī)理 很多過(guò)渡金屬與配體配合時(shí)能形成 新的能級(jí)結(jié)構(gòu) （ HOMO/LUMO），基態(tài)與這些能級(jí)的躍遷較容易導(dǎo)致量子產(chǎn)率相對(duì)于配體的顯著增強(qiáng)，同時(shí)可以通過(guò)改變配位中心或配體結(jié)構(gòu)在很寬的波段內(nèi)調(diào)控其發(fā)射波段。 51 熒光壽命和量子產(chǎn)率的測(cè)試和數(shù)據(jù)處理 熒光壽命： 根據(jù)發(fā)射譜和激發(fā)譜選擇感興趣的 發(fā)射波長(zhǎng) 和 激發(fā)波長(zhǎng) ，測(cè)試熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減 曲線，同樣需要數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，然后應(yīng)用 origin軟件進(jìn)行作圖和數(shù)據(jù)擬合得到壽命結(jié)果。 為了消除儀器本身的影響，測(cè)得的光譜曲線需要應(yīng)用校正曲線進(jìn)行 校正 。所以只要能掃描得到平滑的光譜曲線就可以了。 49 光路狹縫和掃描速度的選擇 如果光路狹縫太大，熒光信號(hào)太強(qiáng)，容易超出儀器檢測(cè)范圍，損傷儀器；如果狹縫開(kāi)的太小，熒光信號(hào)又太弱，檢測(cè)比較困難，所以要選擇大小合適的狹縫。 發(fā)射譜 掃描過(guò)程中，通常選擇 比激發(fā)波長(zhǎng)長(zhǎng)，比發(fā)射譜最短波長(zhǎng)短 的長(zhǎng)波通型截止濾光片。 長(zhǎng)波通型 (又叫高波通 )：長(zhǎng)于選定波長(zhǎng)的光通過(guò)，短于該波長(zhǎng)的光截止 比如紅外透過(guò)濾光片， IPG800. 濾光片的分類(lèi) 48 濾光片的選擇 為了消除剩余入射光對(duì)熒光光譜產(chǎn)生影響，我們通常要選擇合適的 長(zhǎng)波通型截止濾光片 。 短波通型 (又叫低波通 )：短于選定波長(zhǎng)的光通過(guò)，長(zhǎng)于該波長(zhǎng)的光截止。 4步循環(huán)掃描得到理想的光譜圖。 根據(jù)發(fā)射譜中感興趣的峰確定發(fā)射波長(zhǎng)，選擇合適的激發(fā)譜波長(zhǎng)范圍、濾光片、光路狹縫、掃描速度等進(jìn)行激發(fā)譜的掃描。 所以，建議大家 先測(cè)一下樣品的吸收譜，并從中找出感興趣的吸收峰和特性 ，在熒光測(cè)試時(shí)以便參考。 44 測(cè)試準(zhǔn)備 由于物質(zhì)的發(fā)射特性和吸收特性是緊密相關(guān)的，所以提前做好吸收譜可以有效縮短熒光測(cè)試的摸索時(shí)間。 3. 易揮發(fā)、易變質(zhì) 的溶液最好 現(xiàn)配現(xiàn)測(cè) 。 43 液體 樣品準(zhǔn)備 1. 溶液樣品盡量使用 透明的玻璃化溶液 ，避免在這種匯聚式光路中由于比色皿中溶液的前后吸收不均導(dǎo)致的光譜失真問(wèn)題。 3. 對(duì)于強(qiáng)光下不穩(wěn)定的化合物，測(cè)試時(shí)應(yīng)特別注意 控制入射光的強(qiáng)度 ，避免破壞樣品。 42 樣品準(zhǔn)備 粉體和微晶 1. 避免混入諸如濾紙纖維、膠水等雜質(zhì) ，以免其發(fā)光對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。 4. 對(duì)于與各項(xiàng)異性有關(guān)的測(cè)試，務(wù)必要注意 光軸（或 x,y,z 軸）的位置 。 熒光光譜儀的基本原理 41 樣品準(zhǔn)備 塊狀固體 1. 為了獲取盡可能理想的光譜，減小內(nèi)外表面因素的干擾，最好 切成規(guī)則形狀，并進(jìn)行拋光 。 ： 如氫鍵、吸附、溶劑粘度增加等均可提高熒光的量子產(chǎn)率，這都可用減少了分子的熱振動(dòng)和增加了分子的剛性來(lái)解釋。 ： 37 影響熒光的主要因素 增加溶劑的極性，一般有利于熒光的產(chǎn)生。 ： 36 影響熒光的主要因素 根據(jù)電子躍遷規(guī)則， S1態(tài)的電子組態(tài)是（ ?， ?*）態(tài)時(shí)，有利于熒光的產(chǎn)生，當(dāng) S1態(tài)的電子組態(tài)是（ n， ?*）態(tài)時(shí)，不利于熒光的產(chǎn)生。 35 影響熒光的主要因素 增加共平面的稠合環(huán)的數(shù)目，特別是當(dāng)稠合環(huán)以線型排列時(shí)，將有利于體系內(nèi) ?電子的流動(dòng)，從而使體系發(fā)生躍遷所需吸收的能量降低，進(jìn)而有利于熒光的產(chǎn)生。一般為 給電子取代基 ，如 NH OH等。 熒光基團(tuán) 都是 含有不飽和鍵 的基團(tuán)，當(dāng)這些基團(tuán)是分子的共軛體系的一部分時(shí)，則該化合物可能產(chǎn)生熒光。 33 熒光產(chǎn)生的條件 化合物能夠產(chǎn)生熒光的 必要條件 是： 它 吸收光子發(fā)生多重性不變的躍遷時(shí)所吸收的能量小于斷裂其最弱的化學(xué)鍵所需要的能量 。 參照物 應(yīng)是 ?已知 、 無(wú)自吸收 、 無(wú)濃度猝滅 、 在被測(cè)物所用溶劑中可溶 、 易純化 、 穩(wěn)定 和 對(duì)雜質(zhì)不敏感 的物質(zhì)。 32 量子產(chǎn)率 由于熒光的非單色性、各向的不均勻性和二級(jí)發(fā)射等原因，熒光量子產(chǎn)率的直接測(cè)定的重復(fù)性往往較差。不同化合物的 ?差別可以很大。例如，在低壓氣相以 254 nm的光激發(fā)苯， ? = ，而當(dāng)以小于 240 nm的光激發(fā)苯時(shí)，則未檢測(cè)到熒光。 量子產(chǎn)率 熒光 量子產(chǎn)率 通常用 ?來(lái)表示，定義為 熒光發(fā)射量子數(shù) 與 被物質(zhì)吸收的光子數(shù) 之比，也可表示為 熒光發(fā)射強(qiáng)度 與 被吸收的光強(qiáng) 之比，或表示為 熒光發(fā)射速率 與 吸收光速率常數(shù) 之比，即： ? = 熒光發(fā)射量子數(shù) /吸收的光子數(shù) = kf[S1]/吸光速率 = If/Ia 31 量子產(chǎn)率 一般情況下，熒光 量子產(chǎn)率 （ ?)不隨激發(fā)光波長(zhǎng)而改變，這被稱(chēng)為KashaVavilov規(guī)則 。T 1)→S 0+S1→S 0+S0+hνp 這種現(xiàn)象首先從芘（ pyrene）和菲（ phenanthrence）觀察到，故得名P型延遲熒光 。 這時(shí)有可能在兩個(gè)三重態(tài)分子靠近時(shí) ， 通過(guò)兩個(gè)三重態(tài)分子的湮滅過(guò)程重新生成 S1態(tài) 。 即 T1→S 1 這種現(xiàn)象首先從四溴熒光素（ eosin）觀察到，故得名 E型延遲熒光 。 這種長(zhǎng)壽命的延遲熒光來(lái)源于從第一激發(fā)三重態(tài) （ T1） 重新生成的 S1態(tài)的輻射躍遷 。 這種長(zhǎng)壽命的延時(shí)發(fā)射的熒光 ， 被稱(chēng)為 延遲熒光 或緩發(fā)熒光 。 熒光壽命 28 延遲熒光 一般熒光壽命為 108s， 最長(zhǎng)可達(dá) 106s。 躍遷時(shí)間是躍遷頻率的倒數(shù) ， 而壽命是指分子在某種特定狀態(tài)下存在的時(shí)間 。