【正文】 中，對各種光學(xué)分析法 ,可測量的最小分析信號以下式確定： Xmin=X平均 +KS0 式中 X平均 是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值。 特征濃度或特征質(zhì)量越小越好 。 C0 = CX / A (?) CX表示待測元素的濃度； A為多次測量的吸光度值。 其計算公式為 %)1//( mlgAcS ??AcVS 0 0 4 ? 在原子吸收光度法中 ,習(xí)慣于用 1%吸收靈敏度。 sxSxx cAAAc??二 靈敏度和檢測限 (一 )靈敏度 原子吸收光譜分析法的靈敏度 ,是指產(chǎn)生1%吸收時水溶液中某元素的濃度 ,通常以 g/mL/l%表示 ,可用下式計算： 靈敏度 S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù) X=f(c)的一次導(dǎo)數(shù)S=dx/dc。 (3)標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾 ,但不能消除背景干擾。 Ax=Kcx As=K(cx+cs) 注意 : (1)測定應(yīng)該在 Acs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)進(jìn)行。 分取幾份相同量的被測試液 ,分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,其中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,最后稀釋至相同體積 ,使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為 0,CS、 2CS 、 3CS… ,然后分別測定它們的吸光度 ,繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線 ,再將該曲線外推至與濃度軸相交。 (二 )、 標(biāo)準(zhǔn)加入法 為了減小試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異 (如基體 、 粘度等 )引起的誤差 ,可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析 。 4. 電離效應(yīng) 當(dāng)元素的電離電位低于約 6電子伏特時 ,在火焰中容易發(fā)生電離 ,使基態(tài)原子數(shù)減小 。 當(dāng)待測元素濃度大時 ,其原子蒸氣的分壓增大 ,產(chǎn)生共振變寬 ,使吸收強(qiáng)度下降 ,故使標(biāo)準(zhǔn)曲線上部彎曲 。 (3)在整個分析過程 ,測定條件始終保持不變。 在測定時應(yīng)該進(jìn)行背景校正 。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的精密度對火焰法而言約為 %(變異系數(shù) )；最佳分析范圍的吸光度應(yīng)在 ；濃度范圍可根據(jù)待測元素的靈敏度來估計 。 繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線 。急劇的原子化 ,又引起石墨爐中原子和分子濃度在時間和空間上分布不均勻 ,因而造成背景扣除的誤差。 缺點(diǎn) : 氘燈 是一種氣體放電燈 ,而 空極陰極燈 屬于空極陰極濺射放電燈。由此 ,可以認(rèn)為氘燈測出的主要是背景吸收信號 ,空心陰極燈測的是原子吸收和背景信號 ,二者相減得原子吸收值。 原理 :氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫 ,通常比原子吸收線 寬度 大一百倍左右。 目前原子吸收分光光度計上一般都配有連續(xù)光源自動扣除背景裝備 。 因此 ,兩者的差值即為扣除背景后的原子吸收值 。 偏振 蔡曼法 此法是在原子化器上加以磁場 ,利用蔡曼效應(yīng) ,使吸收的譜線分裂成一條線和兩條線 。 氘燈法 氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜通過火焰時 ,只產(chǎn)生背景吸收 ,而空心陰極燈的光束通過火焰時 ,得到的吸收包括了原子吸收和背景吸收。因此 ,原子吸收光譜分析中多用 HNO3和 HCl配制溶液。也可采用空氣 氫或氬 氫火焰來測定 As、 Se、 Te、 Sb、 Zn、 Cd等吸收線在短波的元素。 火焰氣體空氣 乙炔焰在波長小于 2500時 ,有明顯吸收。 1. 分子吸收與光散射 分子吸收是指在原子化過程中生成的 的氣體分子、氧化物、氫氧化物和鹽類對輻射的吸收。 (二 )背景干擾及其抑制 背景干擾也是一種光譜干擾。 非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振 線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。由于 K電離產(chǎn)生大量電子 ,使鈣離子得到電子而生成原子。 例如 ,測鈣時可加入過量的 KCl溶液消除電離干擾。 消除電離干擾的方法 是加入過量的消電離劑。 (4)加入基體改進(jìn)劑 對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。 例如：磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。這種加入的物質(zhì)稱為釋放劑。 采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。 消除化學(xué)干擾的方法 ： (1)選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。 硫酸和磷酸 ,若試樣溶液的濃度高 ,還可采用稀釋法。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。 圖 單道雙光束型原子吸收光度計 原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。 雙光束儀器的穩(wěn)定性和檢測限均優(yōu)于單光束型 。 原理 :在單道雙光束型原子吸收光度計中 ,光源發(fā)射的共振線 ,被切光器分成兩束光 ,一束通過試樣被吸收 (S束 ),另一束作為參比 (R束 ),兩束光在半透反射鏡 M處 ,交替地進(jìn)入單色器和檢測器 。 對策 ： 使用前要預(yù)熱光源 ,并在測量時經(jīng)常校正零點(diǎn) 。 優(yōu)點(diǎn) :結(jié)構(gòu)簡單 , 光能集中 ,輻射損失少 ,靈敏度較高 ,能滿足一般分析要求 。 現(xiàn)僅介紹常用的兩種類型 。 五 、 原子吸收分光光度計的類型 原子吸收分光光度計的型號繁多 。 電訊號經(jīng)放大后 ,即可用讀數(shù)裝置顯示出來 。 四 、 檢測系統(tǒng) 在火焰原子吸收光譜法中 ,通常采用光電倍增管為檢測器 。 一般在原子吸光譜法中 ,光譜通帶為 滿足要求 ， 故采用中等色散率的單色器 。 ” 在兩相鄰干擾線間距離小時 ,光譜通帶要小 ,反之 ,光譜通帶可增大 。S 式中 , W：光譜通帶 , D：倒線色散率 (/mm), S：狹縫寬度 (mm)。 在實際工作中選擇合適的光譜通帶來選擇狹縫寬度 。 作用 ：防止原子化時產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測器 ， 避 免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管的疲勞 。 作用 ：在原子吸收分光光度計中 ,單色器的作用主要是將燈發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開 。 常用的單色器 為光柵 。 作用：光源發(fā)射的共振發(fā)射線能正確地通過或聚焦于 原子化區(qū) ,并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫 。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后 ,進(jìn)行原子化與測定。 適用于 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi、 Se和 Te等元素。 (4)除殘 在高溫下除去留在石墨爐中的基體殘留物 ,消除記憶效應(yīng) ,為下一次做準(zhǔn)備。 (3)原子化 原子化溫度一般為 18003200 0C ,時間為58秒 ,在實際工作中通過繪制吸收 —原子化溫度關(guān)系曲線 ,選擇最佳原子化溫度 ,通過繪制吸收 —原子化時間關(guān)系曲線 ,選擇最佳原子化時間 。 ② 用合適的試劑處理樣品 ,使樣品中的基體比分析元素更易揮發(fā) ,或更難揮發(fā) 。 應(yīng)該指出 ,當(dāng)分析元素與基體在同一溫度下?lián)]發(fā)時 ,進(jìn)行灰化步驟無疑會損失待測元素 。 (2)灰化 灰化的作用是為了在原子化之前 ,去掉比分析元素化合物容易揮發(fā)的樣品中的基體物質(zhì) 。 干燥時間與樣品體積有關(guān) 。 通常 ,干燥溫度應(yīng)稍高于溶劑的沸點(diǎn) 。 2. 石墨爐原子化器升溫程序 石墨爐工作時 ,要經(jīng)過干燥 、 灰化 、 原子化和除去殘渣四個步驟 。 當(dāng)電源切斷后 ,爐子能很快地冷卻至室溫 。 (3)爐體：爐體具有水冷卻套管 ,內(nèi)部可通入惰性氣體 ,兩端裝有石英窗 ， 中間有進(jìn)樣孔 ,其結(jié)構(gòu)見圖 。 具有熱解石墨涂層的石墨管 ,有使用壽命長和使難熔元素的分析靈敏度提高等優(yōu)點(diǎn) 。一種是溝紋型 ,用于有機(jī)溶劑 ,取樣可達(dá) 50?L，但其最高溫度較低 ,不適于測定釩、鉬等高沸點(diǎn)元素。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流”裝置。 石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度。 (1)加熱電源 圖 石墨爐 石墨爐電源是一種低壓 (8?12V)、大電流 (300? 600A)而穩(wěn)定的交流電源。工作是經(jīng)歷干燥、灰化、原子化和除殘等四個階段 ,即完成一次分析過程。 ,因此基體干擾較嚴(yán) 重 ,測量的精密度比火焰原子化法差。 f. 石墨爐原子化法所用設(shè)備比較復(fù)雜 ,成本比較高。 d. 排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用 ,減少了由此引起的化學(xué)干擾。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析 ,但由于非特征背景吸收的限制 ,取樣量少 ,相對靈敏度低 ,樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重 ,方法精密度比火焰原子化法差 ,通常約為 2?5%。 試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下 ,還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的 ,有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成 ,自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時間長 ,因此管內(nèi)自由原子密度高 ,絕對靈敏度達(dá) 1012?1015克 。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置 ,用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá) 2022 ~ 3000℃ 的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。它是利用電熱、陰極濺射、等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子。 它們與火焰的組成 、 溫度以及試液中共存元素等有關(guān) ,情況十分復(fù)雜 ,此處不作討論 。 這種光源使火焰原子吸收光譜分析法可測定的元素增加到 70多種 。 一氧化二氮 —乙炔火焰也常用于原子吸收光譜分析 。 圖 火焰區(qū)域劃分圖 空氣 —乙炔火焰是原子吸收光譜分析中最常用的一種火焰 。選擇火焰時 ,還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收 。 原子吸收中所選用的火焰溫度 ,應(yīng)使待測元素恰能離解成基態(tài)自由原子 。 4 火焰 (1)火焰的性質(zhì)和種類 貧燃火焰 ： 燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)計量 。 富燃火焰的特點(diǎn)是還原性強(qiáng) 。 富燃火焰： 即燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)計量 。 中性火焰： 這種火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c它們之間化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近 。 圖 燃燒器 燃燒器中火焰的作用 ,是使待測物質(zhì)分解形成基態(tài)自由原子 。燃燒器的高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié) ,以便選取適宜的火焰部位測量。 因此 ,三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。 單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄 ,使部分光束在火焰周圍通過而未被吸收 ,從而使測量靈敏度降低。 燃燒器的縫長和縫寬 ,應(yīng)根據(jù)所用燃料確定 。 常用的預(yù)混合型燃燒器 ,一般可達(dá)到上述要求 。 圖 霧化室 燃燒器 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器 ,在火焰中經(jīng)過干燥 、 熔化 、 蒸發(fā)和離解等過程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子 、 離子和分子 。 其中的擾流器可使霧粒變細(xì) ,同時阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰 。 圖 噴霧器 霧化室 霧化室的作用主要是除去大霧滴 ,并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?,以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰 。生成的霧滴粒度和試液的吸入率影響測定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前 ,應(yīng)用最廣的是氣動同心型噴霧器。它的作用是將試液變成細(xì)霧。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)