【正文】 利用紫外光譜鑒定有機化合物遠不如利用紅外光譜有效，因為很多化合物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡單，特征性不強。 所以 ，只根據(jù)紫外光譜是 不能完全確定物質的分子結構 ，還必須與紅外吸收光譜 、 核磁共振波譜 、 質譜以及其他化學 、 物理方法共同配合才能得出可靠的結論 。 如果物質組成的變化不影響生色團和助色團 ， 就不會顯著地影響其吸收光譜 ， 如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜 。無論用λ=250和 350nm作激發(fā)光源，所得熒光光譜形狀和峰的位置都是相同； ③吸收光譜與發(fā)射光譜大致成鏡像對稱。 發(fā)射光 熒光光譜儀 激發(fā)光譜和熒光光譜 熒光光譜的特點： ①斯托克斯位移（ Stokes shift)。 M*發(fā)射的光用發(fā)射單色儀分光，給出發(fā)射光的強度隨 波長變化曲線。h ? 39。E X 39。激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。 當基態(tài)一對電子中的一個被激發(fā)到較高能級 ， 其自旋方向不會立刻改變 ， 分子仍處于單重態(tài) 。 ？ 發(fā)射光譜與測試 熒光光譜法基本原理 ? 分子的激發(fā)與失活 ? 分子的多重態(tài) ? 單重態(tài)： 一個所有電子自旋都配對的分子的電子狀態(tài) 。溶劑的 極性對于吸收帶的位置 產生影響。 （區(qū)分吸收池） 各種 有機溶劑 在紫外區(qū)有吸收，吸收端波長 (nm)如下：乙腈(190)、水 (191)、戊烷 (190)、己烷 (195)、異辛烷 (197)、環(huán)己烷 (198)、甲醇 (203)、乙醇 (204)、乙醚 (215)、二氯甲烷(230)、四氫呋喃 (235)、氯仿 (245)、乙酸 (251)、乙酸乙酯(254)、四氯化碳 (266)、 DMF(270)、苯 (278)、甲苯 (285)、四氯乙烯 (290)、吡啶 (305)、二硫化碳 (380)和 CH3NO2(380)。 光 源單 色 儀樣 品 池光 子 計 數(shù) 器 計 算 機 繪 圖 儀打 印 機光 電 倍 增 管在 雙光路 系統(tǒng)中，一個光路上為溶劑池，另一個光路上為樣品池，經(jīng)過單色儀的單色光交替透過兩個吸收池測得 log (I0 /I )隨波長 ?的變化。吸收強度即摩爾吸光系數(shù) ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。如： OH、 NH SH及一些鹵素等。發(fā)色團的結構不同，電子躍遷類型也不同。 一些基本概念 （ 1）發(fā)色團（ Chromophoric group）： 分子中能吸收紫外光或可見光的結構系統(tǒng)叫做發(fā)色團或色基。 積分吸收強度與描述電子躍遷的基本理論單位振動強度 ?有關，最大允許的躍遷強度的數(shù)值為 1。 波長、波數(shù)和 eV之間能量換算關系如下： ? (cm?1) = 1/λ(cm) = 1 107/λ(nm) E(eV) = 1240/λ(nm) OD = log(I0/I) (1) 吸光度 (absorbance)或光密度 (optical density) OD = 2 = 1% transmitance or 99% absorbance ~ 98% transmitance or 2% absorbance 吸收光譜用峰值的 ε值或者用譜帶的積分強度表示 吸收強度 。 Lambert－ Beer定律 I = I010??cl A = log(I0/I) = ?cl （稀溶液） A：吸光值 (2) 能量 吸收光譜通常用吸收光的波長 λ(nm)、波數(shù) ? (cm?1)或光子能量 (eV)表示激發(fā)態(tài)能量。其大小與躍遷是否滿足 選擇定則 密切相關 . Lambert定律 指出：被透明介質所吸收的入射光的百分數(shù)與入射光的強度無關。 吸光度 被吸收的光子的能量 (波長、波數(shù)和能量 eV) ? : 摩爾消光系數(shù) 。 吸收光譜 以被吸收的光子的能量 (波長、波數(shù)和能量 eV)為橫坐標， 吸光度 D或 ?、 log?為縱坐標， 給出分子對具有不同能量光子的吸收特性 。h ? 39。E X 39。 （ 4） n→π * 躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的 n電子吸收能量后向 π*反鍵軌道的躍遷。 在分子的電子云中任一給定點，光波引起的電場強度變化將是時間的函數(shù) 即：零 → （吸引）最大值 → 零 → （產生一個相反的場） → （排斥）最大值 → 零 重合 （正、負電中心） 分開 圖： 電場誘導產生偶極矩 ＋ － ＋ δ ＋ δ － δ － δ ε ＝ 0 ε ≠ 0 μi μi 凈效應：瞬時偶極矩 偶極矩 光與分子之間的相互作用取決于共振能量： ΔE ΔE ＝ hν=hc/λ 光子能量： E=hv h:普朗克常數(shù) 1034焦耳 偶極子 理解光與分子相互作用的關鍵概念是： 光的振蕩電場可以使電子運動，也就是被激發(fā)的電子表現(xiàn)得象是一個振蕩的偶極子 。紫外 可見光譜與熒光光譜分析方法 郭軼 202243 主要內容 ? 光譜產生的原理 ? 光譜儀的基本構造 ? 光譜分析的應用 ? 光譜儀的操作方法 光譜的產生：輻射躍遷－光吸收和光發(fā)射 分子的電子光譜：通過 光與分子的相互作用 ， 基態(tài)分子吸收光躍遷到電子 激發(fā)態(tài) 和 電子激發(fā)態(tài)發(fā)射光躍遷到 基態(tài) 的光物理過程 吸收光譜 發(fā)射光譜 （紫外－可見吸收光譜） （熒光光譜、磷光光譜） 分子的電子吸收光譜和電子發(fā)射光譜為電子激發(fā)態(tài)的結構、能學和動態(tài)學的研究提供了重要的信息 （ 1）光譜的產生 光是什么？ 分子為什么會 /能吸收光？ ?光譜產生的原理 圖：電磁波 （一個小的有機分子的“尺寸”比一個波長要小得多） 作為電磁波：可對帶電粒子（例如電子與核）和磁偶極子（如電子自旋和核自旋）施加電力和磁力 光是一種電磁波，可以看成是由在光傳播方向上互相垂直的兩個平面上相互作用的交變電場與交變磁場組成的。 光與分子的相互作用看作是 振蕩偶極子（電子）和輻射場（振蕩電場） 產生的一種能量交換過程。 這種偶極子的振蕩相當于化學鍵中的 電子相對于物質中帶正電的原子核的運動 ，也就是電子圍繞分子的核骨架振動。秒 v: 頻率 c:光速 λ: 波 長 電子能級的一個基本特點：能級量子化 電子的躍遷