紫外-可見(jiàn)光譜儀操作使用介紹-文庫(kù)吧資料
2025-05-09 18:45本頁(yè)面
【正文】 松酸 260～ 283nm 紫外吸收光譜用來(lái)決定雙鍵的位置，既簡(jiǎn)單又有效，例如： 又如： HCC H 3H 3 CC H 3C H C O C H 3HCC H 3H 3 CC H 3C H C O C H 3α紫羅蘭酮 β紫羅蘭酮 β紫羅蘭酮由于雙鍵共軛，其紫外吸收波長(zhǎng)較 α紫羅 蘭酮明顯地到了長(zhǎng)波方向。 例如： CS2＋ CH3CHO C5H10N2S2 有兩種可能結(jié)構(gòu)，利用 UV譜進(jìn)行判斷。 ⑤最常用的標(biāo)推譜圖仍為薩特勒 (Sadtler)紫外譜圖，因它同時(shí)有核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紅外譜，且有上述譜圖的綜合索引，因此查閱薩特勒譜圖是十分方便的，其查閱方式和查薩特勒紅外譜相似。取代基為鄰、對(duì)位取代基時(shí)，溶劑效應(yīng)很小；取代基為間位取代基時(shí)，隨溶劑極性的增加而產(chǎn)生紅移。其原因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)極性較基態(tài)大，當(dāng)溶劑極性增加時(shí)，激發(fā)態(tài)因生成較強(qiáng)的氫鍵，能量降低較多，因而有紅移。 ① n→ π*躍遷，當(dāng)溶劑極性增強(qiáng)時(shí)，有明顯的藍(lán)移，其原因?yàn)榛衔锘鶓B(tài)較激發(fā)態(tài)極性強(qiáng)，它和極性溶劑形成較強(qiáng)烈的氫鍵，從而增加了躍遷的能量，導(dǎo)致藍(lán)移?？偟恼f(shuō)來(lái)，相對(duì)于該化合物蒸汽的紫外吸收，低極性溶劑的溶液其紫外吸收變化小，高極性溶劑的溶液其紫外吸收變化大，且精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 這是由于共軛體系的 共平面性受到破壞所 致。如某些芳環(huán)衍生物，在峰形上顯示一定程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)。說(shuō)明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。 ⑤ 300nm以上的高強(qiáng)度吸收，說(shuō)明該化合物具有較大的共軛體系。 ③ 250－ 290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。 ② 220－ 250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收 (ε近 10000或更大 )，這表明 K帶的存在。 ? 紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息 紫外譜圖提供的主要信息是有關(guān)該化合物的共軛體系或某些碳基等的存在的信息。從另一方面來(lái)看， A－ C－ B的紫外吸收就是 A、B紫外吸收之加和。當(dāng) A與 B相連生成 A－ B時(shí)，若 B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若 B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對(duì)與 A形成 p、π共軛，相比于 A， A－ B出現(xiàn)新的吸收 (一般均為強(qiáng)化了的吸收 )。 吡啶的共軛體系和苯環(huán)相類(lèi)似，故吡啶的紫外吸收類(lèi)似于苯的紫外吸收， 吡啶在 251nm處的吸收強(qiáng)， ε＝ 2022，也顯示精細(xì)結(jié)構(gòu)。在上述三種雜芳環(huán)中，硫的電子較氮、氧能更好地和二烯的 π電子共軛，因此噻吩的紫外吸收在最長(zhǎng)波長(zhǎng)。這種現(xiàn)象可用共振效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)? ? 鄰位或間位取代 此時(shí)兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的深色位移近似等于它們單取代時(shí)產(chǎn)生的深色位移之和。 ? 多取代苯環(huán) 當(dāng)兩個(gè)取代基屬相同類(lèi)型時(shí)，雙取代的最長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)近似為兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)波長(zhǎng)。 ?生色團(tuán)在苯環(huán)上取代的衍生物 生色團(tuán)在苯環(huán)上取代后，苯環(huán)的大 π鍵和生色團(tuán)的鍵相連產(chǎn)生更大的共扼體系，這使 B帶產(chǎn)生強(qiáng)烈的深色位移且在 200－ 250nm之間出現(xiàn)一個(gè) K帶 (ε＞ 10000)，有時(shí) B帶淹沒(méi)在 K帶之中。 CH2的這種作用稱(chēng)為“隔離效應(yīng)”。 苯環(huán)上有－ CH2OH、－ (CH2)nOH、－ CH2NH2等取代時(shí)，助色團(tuán)被一個(gè)或多個(gè) CH2與苯環(huán)隔離開(kāi)了，因此它們的紫外吸收光譜與甲苯相近。其中 II、 III為禁戒躍遷。當(dāng)存在環(huán)張力或兩個(gè)烯鍵不處于同一平面而影響共扼體系的形成時(shí)，計(jì)算值都偏離實(shí)測(cè)，菠烯即是一例： 因兩個(gè)環(huán)的張力，提高了電子基態(tài)的能量。 K帶對(duì)近紫外吸收是重要的，因其出現(xiàn)在近紫外范圍，且摩爾吸收系數(shù)也高，一般 ε＞ 10000。原烯基的兩個(gè) 能級(jí)各自分裂為兩個(gè)新的 能級(jí)，在原有 π→π* 躍遷 的長(zhǎng)波方向出現(xiàn)新的吸收。因此，在紫外鑒定中是不應(yīng)忽視的。 在這類(lèi)化合物中， σ→ σ *、 π→π *屬遠(yuǎn)紫外吸收， n → σ *亦屬遠(yuǎn)紫外吸收，不便檢測(cè)，但 n →π *躍遷的吸收波長(zhǎng)在紫外區(qū)，可以檢測(cè)。 、炔基團(tuán)的化合物 這些化合物都含 π電子，可以發(fā)生 π→π *躍遷，其紫外吸收波長(zhǎng)較 σ→ σ *為長(zhǎng)，但乙烯吸收在165nm、乙炔吸收在 173nm。但大多數(shù)情況，它們住近紫外區(qū)仍無(wú)明顯吸收。如甲烷、乙烷的最大吸收分別為 125nm、 135nm。 (hypochromic effect) 使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)。淺色位移亦稱(chēng)為藍(lán)移 (blue shift)。深色位移亦稱(chēng)為紅移 (red shift)。 (auxochrome)：其本身是飽和基團(tuán) (常含雜原子 )，它連到生色團(tuán)時(shí)，能使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加 (或同時(shí)兩者兼有 )，如：OH、 NH Cl等。未成鍵的孤電子對(duì) n電子 ,它們所可能發(fā)生的躍遷 ,定性地可用下圖表示。 ?多原子分子電子能級(jí)躍遷的種類(lèi) 有機(jī)化合物外
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