紫外-可見光譜儀操作使用介紹(已修改)
2025-05-15 18:45 本頁面
【正文】 紫外－可見光譜操作使用介紹 基本知識 ? 電磁輻射與紫外光譜 光是一種電磁輻射，從波長極短的宇宙射線至波長很長的無線電構(gòu)成一個連續(xù)光譜。 部分電磁輻射范圍 遠紫外 100~200 nm 近紫外 200~400 nm 可見光 400~800 nm 近紅外 800~2500 nm 遠紅外 2500~3500 nm 紫外光譜由分子外層電子在不同能級間 躍遷產(chǎn)生 。 ? 朗伯 — 比爾定律 (Lambertbeer) cl?＝＝0IIlogAA=吸光度 I0=入射光強度 I=入射光通過樣品后的透射強度 ε＝摩爾吸光度（ ） C=摩爾濃度 (mol) l=光程 (cm) 當(dāng)產(chǎn)生紫外吸收的物質(zhì)為未知物時，其吸收強度可 用表示 : A=吸光度 c為 100ml溶劑中溶質(zhì)的克數(shù) l=光程 (cm) clAE cm ?%11%11cmE 選取溶劑需注意下列幾點： 1) 當(dāng)光的波長減小到一定數(shù)值時，溶劑會對它產(chǎn)生強烈的吸收 (即溶劑不透明 )，這即是所謂“端吸收”，樣品的吸收帶應(yīng)處于溶劑的透明范圍。透明范圍的 最短波長稱透明界限。 2) 樣品在溶劑中能達到必要的濃度 (此濃度值決定于樣品摩爾吸收系數(shù)的大小 )。 3) 要考慮溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力。一般溶劑分子的極性強則與溶質(zhì)分子的作用強。因此應(yīng)盡量采用低極性溶劑。 4) 為與文獻對比，宜采用文獻中所使用的溶劑。 5) 其它如溶劑的揮發(fā)性、穩(wěn)定性、精制的再現(xiàn)性等。 基本原理 ? 電子躍遷產(chǎn)生紫外－可見吸收光譜 分子的總能量是其鍵能 (電子能 )、振動能和轉(zhuǎn)動能的總和，當(dāng)分子從輻射的電磁波吸收能量之后，分子會從低能級躍遷到較高的能級。吸收頻率決定于分子的能級差，其計算式為： ?E = hυ 或 ?E = hC /λ 式中 ?E為分于躍遷前后能級差； υ、 λ分別為所吸收的電磁波的頻率及波長 C為光速； h為普朗克常數(shù)。 分子的電子狀態(tài)能約為 104~ 105 (J/mol) ( 105相當(dāng)于 286nm處發(fā)生紫外吸收 ) 分子振動能約為 103~ 104 (J/mol)，分子轉(zhuǎn)動能約為 419~ (J/mol)。 雖然每項能量不同 ,且有一定的變化范圍 ,但其變化均是量子化的 。由上可見 ,分子從電子基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)的 ?E遠大于振動能級 ,轉(zhuǎn)動能級的?E。因此 ,電子躍遷所吸收的電磁波是吸收光譜中頻率最高的 ,即紫外可見光 . ?紫外吸收譜帶的形狀 紫外吸收譜帶之所以是較寬 ,純的形狀 ,這可通過下圖加以說明。 以雙原子分子為例 位能曲線上的橫線表示振動能級 (轉(zhuǎn)動能級未表示 )。分子吸收電磁波能量后 ,電子從基態(tài) s0躍遷到激發(fā)態(tài) ,其同時伴隨有振動能級的躍遷 ,躍遷時核間距離保持不變 (FranckCondon原理 )。它們和原能級 (s0， v0 )之間的能級差分別為 I、 II、 III。由于此時還伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷 ,所以圍繞 I、II、 III,有一系列分立的轉(zhuǎn)動能級躍遷譜線 (圖 a),這種譜只能在稀薄氣態(tài)下測得 ,當(dāng)氣態(tài)壓力增大 ,即濃度增大時 ,轉(zhuǎn)動能級受限制 ,形成連續(xù)曲線 (b)，在低極性溶劑中測定紫外吸收 ,還能保留一些紫外吸收的精細結(jié)構(gòu) (c),在高極性溶劑中作圖 ,精細結(jié)構(gòu)完全消失 (圖 d)。 ?多原子分子電子能級躍遷的種類 有機化合物外層電子為 :σ鍵的 σ電子 。π鍵的 π電子 。未成鍵的孤電子對 n電子 ,它們所可能發(fā)生的躍遷 ,定性地可用下圖表示。 ? 基本術(shù)語 (chromophore)：產(chǎn)生紫外 (或可見 )吸收的不飽和基團，如 C＝ C、 C＝ O、 NO2等。 (auxochrome)：其本身是飽和基團 (常含雜原子 )，它連到生色團時，能使后者吸收波長變長或吸收強度增加 (或同時兩者兼有 )，如：OH、 NH Cl等。 (bathochromic shift) ：由于基團取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長變長。深色位移亦稱為紅移 (red shift)。 (hypsochromic shift) 由于
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