熒光光譜的原理及應(yīng)用(已修改)
2025-05-12 06:33 本頁(yè)面
【正文】 熒光光譜的原理及應(yīng)用 馮 蕊 福州大學(xué)測(cè)試中心 2 主要內(nèi)容 熒光光譜的基本原理 1 熒光光譜儀的原理、操作及數(shù)據(jù)處理 2 熒光光譜的應(yīng)用 3 參考資料 4 3 熒光光譜的基本原理 4 熒光定義 熒光 是 輻射躍遷 的一種，是物質(zhì)從 激發(fā)態(tài)失活到 多重性 相同的低能狀態(tài)時(shí)所釋放的輻射。 5 構(gòu)造原理 ：電子在原子或分子中排布所遵循的規(guī)則。 基態(tài)和激發(fā)態(tài) ? 能量最低原理 ? 泡利不相容原理 ? 洪特規(guī)則 基態(tài) ： 當(dāng)一個(gè)分子中的所有電子的排布都遵從 構(gòu)造原理 時(shí)，此分子被稱為處于基態(tài)。 激發(fā)態(tài) ：當(dāng)一個(gè)分子中的電子排布不完全遵從 構(gòu)造原理時(shí)，此分子被稱為處于激發(fā)態(tài)。 6 電子激發(fā)態(tài)的多重度 ： M = 2S+1 S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和 (0或 1)； 電子激發(fā)態(tài)的多重度 根據(jù)洪特規(guī)則 (平行自旋比成對(duì)自旋穩(wěn)定 )， 三重態(tài)能級(jí)比相應(yīng)單重態(tài)能級(jí)低；大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)處于單重態(tài)； 7 分子能級(jí)比原子能級(jí)復(fù)雜； 在每個(gè)電子能級(jí)上 ， 都存在振動(dòng) 、 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)； 分子能級(jí)與躍遷 激發(fā) ： 基態(tài) (S0)→ 激發(fā)態(tài) (S S2激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí) )： 吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位； 失活 ： 激發(fā)態(tài) → 基態(tài) ：多種途徑和方式 (見(jiàn)能級(jí)圖 )；速度最快 、 激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢(shì)； 第一 、 第二 、 ? 電子激發(fā) 單重態(tài) S1 、 S2? ； 第一 、 第二 、 ? 電子激發(fā) 三重態(tài) T1 、 T2 ? ； 8 雅布隆斯基分子能級(jí)圖 S2 S1 S0 T1 吸 收 發(fā) 射 熒 光 發(fā) 射 磷 光 系間竄越 內(nèi)轉(zhuǎn)換 振動(dòng)弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外轉(zhuǎn)換 l ?2 T2 內(nèi)轉(zhuǎn)換 振動(dòng)弛豫 9 躍遷規(guī)則 躍遷前后 原子核的構(gòu)型 沒(méi)有發(fā)生改變、躍遷過(guò)程中 電子自旋 沒(méi)有改變、躍遷前后 電子的軌道 在空間有較大的 重疊 和 軌道的對(duì)映性發(fā)生了改變的躍遷是允許的； 躍遷過(guò)程中 電子自旋 發(fā)生了改變、躍遷前后 電子的軌道 在空間不重疊 或 軌道的對(duì)映性 未發(fā)生改變的躍遷是禁阻的。 FranckCondon原理 ： 在電子躍遷完成的瞬間，分子中 原子核的構(gòu)型 是來(lái)不及改變的。 10 電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài) ， 容易返回基態(tài) ， 在這個(gè)過(guò)程中通過(guò)輻射躍遷 (發(fā)光 )和 無(wú)輻射躍遷 等方式失去能量 ， 這個(gè)過(guò)程就稱為 失活 。 失活途徑 輻射躍遷 熒光 磷光 內(nèi)轉(zhuǎn)換 外轉(zhuǎn)換 系間竄越 振動(dòng)弛豫 無(wú)輻射躍遷 激發(fā)態(tài) 停留時(shí)間短 、 返回速度快 的途徑 ， 發(fā)生的 幾率大 。 失活的途徑 11 振動(dòng)弛豫 ：同一 電子能級(jí)內(nèi)以熱能量交換形式由高振動(dòng)能級(jí)至低相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間一般為 1012 s。 無(wú)輻射躍遷失活的途徑 通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。 內(nèi)轉(zhuǎn)換 ：多重度相同的電子能級(jí)中等能級(jí)間的無(wú)輻射能級(jí)躍遷。 12 無(wú)輻射躍遷失活的途徑 系間竄越 ：不同多重態(tài) ,有重疊的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的非輻射躍遷。 改變電子自旋，禁阻躍遷，通過(guò)自旋 — 軌道耦合進(jìn)行 。 外轉(zhuǎn)換 ：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷； 外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。 13 熒光發(fā)射 ：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí) → 基態(tài)（ 多為 S1 → S0躍遷 ）， 發(fā)射波長(zhǎng)為 l’ 2的熒光； 107～ 109 s 。 輻射躍遷失活的途徑 磷光發(fā)射 ：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí) → 基態(tài)（ 多為 T1 → S0躍遷 ）； 發(fā)射波長(zhǎng)為 l3 的磷光； 104～ 100 s 。 電子由 S0 進(jìn)入 T1 的可能過(guò)程：（ S0 → T1禁阻躍遷） S0 → 激發(fā) → 振動(dòng)弛豫 → 內(nèi)轉(zhuǎn)換 → 系間竄越 → 振動(dòng)弛豫 → T1 發(fā)光速度很慢，光照停止后，可持續(xù)一段時(shí)間 。 由圖可見(jiàn)， 發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，波長(zhǎng)長(zhǎng) ； l’ 2 l 2 l 1 ； 14 激發(fā)譜 固定發(fā)射波長(zhǎng) (一般將其固定于發(fā)射波段中感興趣的峰位 )，掃描出的化合物的 發(fā)射光強(qiáng) (熒光 /磷光 ) 與 入射光波長(zhǎng) 的關(guān)系曲線。 主要光譜參量 發(fā)射譜 固定激發(fā)波長(zhǎng) (一般將其固定于激發(fā)波段中感興趣的峰位 ),掃描出的化合物的 發(fā)射光強(qiáng) (熒光 /磷光 ) 與 入射光波長(zhǎng) 的關(guān)系曲線。 吸收譜 化合物的 吸收光強(qiáng) 與 入射光波長(zhǎng) 的關(guān)系曲線 。 15 主要光譜參量 吸收譜 反映出的是物質(zhì)的基態(tài)能級(jí)與激發(fā)態(tài)能級(jí)之間所有的允許躍遷。 通常狀態(tài)下的物質(zhì)的 表觀顏色 大部分時(shí)候取決于其 吸收特性 。 激發(fā)譜 則反映的是基態(tài)與所有與該熒光發(fā)射有關(guān)的能級(jí)之間的躍遷。其所呈現(xiàn)的關(guān)系比吸收譜要有選擇性，但有時(shí)候又不如吸收譜來(lái)的直接。 電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級(jí)時(shí)，吸收不同波長(zhǎng)的能量 (如能級(jí)圖 l2 ,l1)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)再躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生波長(zhǎng)一定的熒光 (如 l’ 2 )。因此， 發(fā)射譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān) 。 16 斯托克位移 一個(gè)化合物的發(fā)射光譜常常與其吸收光譜很類似 ， 但總是較相應(yīng)的吸收光譜紅移 ， 這稱為 斯托克位移 （ Stoke’s shift） 。 蒽在溶液中的吸收（虛線）和發(fā)射（實(shí)線）光譜 17 產(chǎn)生斯托克位移的主要原因： ?，首先以更快的速率發(fā)生振動(dòng)弛豫（其速率在 1013/s
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