【正文】 不同穩(wěn)定性的絡合體系的滴定 濃度一定時， K180。MY一定， cM增大 10倍，突躍范圍增大一個單位。L1Ca2+的 pCa值 滴入 EDTA溶液的體積 /mL 滴定分數(shù) pCa 2020/11/29 77 －－－化學計量點 突躍上限－－－ (%) 突躍下限－－－ (%) 滴定突躍 2020/11/29 78 0 100 200 10 8 6 4 2 pM180。L1 = [Ca2+]＝ pCa＝ ??52 ][0 1 0 ?? ??Ca2020/11/29 76 pH= 0時，用 39。L1 即 = （ 生成反應 ） ? Ｘ =[Ca2+]＝ 107molL1 ? pCa＝ ??2020/11/29 74 化學計量點時 ? Ca2+與 EDTA幾乎全部絡合成 CaY2絡離子： [CaY2]= = 102mol ? 解： pH值等于 ：CaY2配合物的 KMY= ? 從表查得 pH= ， ? lgαY(H)=， ? 所以 ,lgK’MY=lgKMY lgαY(H) ? = ? = 2020/11/29 73 滴定前 ? 體系中 Ca2+過量： [Ca2+]＝ 539。39。2411]39。[MYSPMMYSPMMYSP KCKCKM ???????39。39。 ? M + Y = MY ? MBE： [M] + [MY] = CM (1) ? [Y] + [MY] = CY = a CM (2) ? (3) ? 為了求出 [M]，應先求出 [MY]和 [Y] tMY KYMMYK ??]][[][MYMYMYMMYY acccaVVcVVc ?????)()(2020/11/29 70 絡合滴定曲線 ? 由（ 1）和（ 2）式可得： ? [MY] = CM [M] （ 4） ? [Y] = a CM CM + [M] （ 5） ? 將（ 4）和（ 5）式代入（ 3）式，經(jīng)展開和整理得到 : ? Kt[M]2 + [KtCM(a1)+1][M]CM = 0 （ 6） ? 未滴定前： [M] = CM, pM=pCM ? 化學計量點時： a =，（ 6）式簡化為 ? K’MY[M]2SP + [M]SP CSPM = 0 （ 7） 2020/11/29 71 絡合滴定曲線 ? 因一般絡合滴定要求 KMY≥107，cM= 39。 2020/11/29 68 絡合滴定曲線 (Titration curves of plexation) ? 欲使滴定過程中 K’MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。 ? 絡合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與 Y形成 1:1型絡合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸， Y為堿， 與一元酸堿滴定類似 。所以，在絡合滴定中， pM’ep與 pM’sp應盡量接近。 但與金屬離子絡合的指示劑一般為有機弱酸 ，存在著酸效應。39。39。39。39。 2020/11/29 55 EDTA In + M MIn MY + In A色 B色 金屬指示劑的作用原理 2020/11/29 56 例 指示劑鉻黑 T(eriochromeblack TEBT) EBT本身是酸堿物質(zhì) H3In pKa1 H2In pKa2 HIn2 pKa3 In3 紫紅 紫 紅 藍 橙 pH HIn2藍色 MIn紅色 EBT使用 pH范圍： 7－10 2020/11/29 57 金屬離子指示劑的選擇 ? 在化學計量點附近，被滴定金屬離子的pM產(chǎn)生 突躍 ，要求指示劑能在此突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化。 ? 2）顯色反應 靈敏 、 快速 ，有良好的 變色可逆性 。 )( ?OHZn? )( 3 ?NHZn? )( ?HY?例 3 2020/11/29 53 lgK ?ZnY~pH曲線 2020/11/29 54 金屬離子指示劑 ? 金屬離子指示劑的應具備的條件 ? 1） 顯色絡合物（ MIn） 與指示劑（ In）的顏色應顯著不同。 K4HNH ??MY Cu2+ Fe3+ Hg2+ Zn2+ Mg2+ Al3+ 2??????A l YC u YF e YKKK2020/11/29 52 例 7 計算 ， cNH3= lglglglglg HYOHZnZ n H YZ n YZ n Y KK ??? ????= 1 6 . 5 + 1 . 0 0 . 0 1 3 . 8 = 3 . 7? ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY =1++=, lg ? ZnY(H)= pH= lg? ZnY(H)=0, lg?Y(H)= , lg ? Zn(OH)=0 )(39。 lglglglg )()(?????????? HYFAlA l YA l Y KK ??2020/11/29 49 例 6 計算 lgK ?ZnY Zn + Y ZnY α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H) )()(39。 ? 解： 查表：當 pH=， （酸效應系數(shù)）； KAlY= ? 又當 [F]=，配位效應系數(shù) )( ?HY?)(10101010101010101010101?????????????????FAl?2020/11/29 48 ? 條件穩(wěn)定常數(shù) ? 說明 AlY已被破壞。 ????YMMYMY KK ?? lglglglg39。2020/11/29 46 條件穩(wěn)定常數(shù) ? 在許多情況下 , MY的副反應可以忽略 YMMYMYMY KK ?????39。39。39。39。39。)(??????????HKMYM H YMYM H YMYMYMYHMYM H YKM H YHMYM H Y?2020/11/29 44 絡合物的副反應系數(shù) αMY 例 pH=、 lgαZnY(H) 查附錄表 KZnHY= pH=, αZnY(H)=1++=2 , lgαZnY(H)= pH=, αZnY(H)=1++=1, lgαZnY(H)= 0 2020/11/29 45 條件穩(wěn)定常數(shù) (Conditional equilibrium constant) ? M + Y = MY MYYMYMMYMYYMMYYMMYYMMYK???????????]][[][][][][]][[][39。21??????????????????????????????????????????????????????nMMn[ M ]ML][ M L][ M L [ M ][ M ]][ M L][ M L][ M L[ M ][ M ]ML][ M L][ M L ][ M L][ M L][ M L( [ M ]MMnLMLMLMnnn2n11n1211nnn2n11n121M????2020/11/29 38 lgαM(NH3)～ lg[NH3]曲線 024681012143 2 1 0lg[NH3]Cu Ag Ni Zn Cd Co 2020/11/29 39 0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14pHAl FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH)～ pH lg α M(OH) 2020/11/29 40 例 2 用 EDTA滴定 Zn2+至化學計量點附近 , pH = ， [NH3]=????????????????????????????????????AMLMm2n2m2n2MMM[ M ]MA][ M A[ M A ] [ M ][ M ]][ M L][ M L[ M L ]( [ M ][ M ]MA][ M A[ M A ] ][ M L][ M L[ M L ]( [ M ]MM???2020/11/29 37 金屬離子的總副反應系數(shù) ? 假若溶液中有兩種絡合劑 L L nn221nn221nLM[ L ]β+[ L ]β+[ L ]β+1[ M ][ M ] [ L ]β+[ M ] [ L ]β+[ M ] [ L ]β+[ M ]MMLMLMLMMM????????????????????????????][][][][][][]39。????????????????2020/11/29 35 M的副反應及副反應系數(shù) ? 1）絡合效應： 除 Y以外，其它絡合劑與 M形成絡合物而使主反應受到影響的現(xiàn)象。)( NKYNYYYYNYNY ??????? 若有多種共存離子 N N Nn存在 )1(][])[1(][][][][][][][][][][][][][][][][)()()(212139。 2020/11/29 33 2）共存離子效應 :共存離子引起的副反應。 ?從曲線上可以看出，在一定的 pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾； ?利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進行選擇滴定或連續(xù)滴定。] [ Y ] ??Y ( H) 1? ?酸效應系數(shù) Y (H )?654321654321543214321321211][][][][][][][1][][2345639。YYY ??未與 M絡合的總濃度 Y的平衡濃度 2020/11/29 27 酸效應系數(shù) 261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?Y ( H )[ Y 39。 ? 酸效應系數(shù) (?L(H))： H+引起副反應時的副反應系數(shù)。39。39。2020/11/29 1 2020/11/29 2 第五章 絡合滴定法 Chapter 5 Complexation titrations ? ? 絡合物的平衡常數(shù) ? 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) ? 金屬離子指示劑 ? 絡合滴定法基本原理 ? 絡合滴定中酸度的控制 ? 提高絡合滴定選擇性的途徑 ? 絡合滴定方式及其應用 2020/11/29 3 概述 (A brief review) ? 以絡合滴定反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 ? Complex plexing agent ? Coordinateligand ? and —酸堿電離理