氫化可的松的生產(chǎn)工藝原理-文庫(kù)吧資料
2025-06-03 10:00本頁(yè)面
【正文】 3)反應(yīng)中生成的溴化氫是活性鎳的一種毒化劑，會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行，加入適量的醋酸銨，既可以中和溴化氫，又可以和醋酸形成緩沖對(duì)，以維持反應(yīng)體系的 pH值的相對(duì)穩(wěn)定。 1)由于環(huán)氧黃體酮 C4C5有雙鍵，對(duì)溴氫酸中游離溴的含量加以限制。停止通入氫氣，加熱到 65~68℃ 保溫 15min，過(guò)濾，濾液減壓濃縮回收乙醇，冷卻，加水稀釋。使其溶于乙醇中，加入冰醋酸及 Raney鎳，封閉反應(yīng)罐，盡量排出罐內(nèi)空氣。另外，加入醋酸銨以除去溴化氫。 OOOOOO HBrH B r（ 2）氫解除溴 這是鹵代烴的氫解脫鹵反應(yīng)，氫氣被催化劑 Raney鎳吸附后，形成原子態(tài)氫（ H），它很活潑，使 C16位上的 C－ Br鍵斷裂，并生成 C－ H和 HBr達(dá)到除溴的目的。 6)反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)破壞異丙醇鋁和除去鋁鹽。 5)Oppenauer氧化反應(yīng)應(yīng)在無(wú)水條件下操作，否則異丙醇鋁遇水分解。 3)環(huán)氧化反應(yīng)是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的，應(yīng)控制堿濃度的大小。反應(yīng)溫度不能超過(guò) 30℃ , 否則易分解。干燥濾餅，用乙醇精制，甩濾，濾餅經(jīng)顆粒機(jī)過(guò)篩、粉碎、干燥，得環(huán)氧黃體酮，熔點(diǎn) 207~210℃ ,收率 75%。用焦亞硫酸中和反應(yīng)液到 pH7~8, 加熱至沸，減壓回收甲醇，用甲苯萃取，熱水洗滌甲苯萃取液至中性，甲苯層用常壓蒸餾帶水，直到餾出液澄清為止，加入環(huán)已酮，再蒸餾帶水到流出液澄清。環(huán)氧物熔點(diǎn)在 184℃ 以上，即為反應(yīng)終點(diǎn)。 O OH O④ 異丙醇鋁的再生 O A l ( O C 3 H 7 i ) 2 O H+ H OC 3 H 7 i (i C 3 H 7 O) 3 Al + 將雙烯醇酮醋酸酯和甲醇抽入反應(yīng)罐內(nèi)，通入氮?dú)?，在攪拌下滴?20%的氫氧化鈉液，溫度不超過(guò) 30℃ ,加畢，降溫到 22177。 OAl( O C 3 H 7 i ) 2HOO A l ( O C 3 H 7 i ) 2H O+③ 雙鍵位移重排。環(huán)已酮羰基上的氧原子的未共享電子對(duì)進(jìn)入鋁原子的空軌道，而羰基碳原子則作為陰氫的受體，接受甾體 C－ 3上陰氫離子進(jìn)攻；整個(gè)反應(yīng)在空間上形成一個(gè)六元環(huán)的過(guò)渡態(tài)。它的氧化劑為環(huán)已酮，催化劑為異丙醇鋁。 （ 2） Oppenauer 氧化 該反應(yīng)是將 C－ 3羥基氧化為酮基。即用堿性雙氧水以選擇性的環(huán)氧化 Δ16。 在精制用的乙醇母液中，含有少量的乙酰皂素和雙烯醇酮醋酸酯，可用皂化－萃取法回收套用。 氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)物料需冷卻到 5 ℃ 以下；投入氧化劑后，罐內(nèi)溫度可上升到 90100 ℃ ,如繼續(xù)升溫會(huì)出現(xiàn)溢料。當(dāng)加熱至 125℃ 時(shí)開(kāi)啟壓縮空氣，是罐內(nèi)壓力為 ~ 105Pa，溫度為 195~200 ℃ ,關(guān)掉壓力閥，反應(yīng) 50min，反應(yīng)畢，冷卻，加入冰醋酸，用冰鹽水冷卻至 5 ℃ 以下，投入預(yù)先配置的氧化劑，反應(yīng)罐內(nèi)溫度急劇上升，在 60~70 ℃ 保溫反應(yīng) 20min，加熱到90~95 ℃ , 常壓蒸餾回收醋酸，再改減壓回收醋酸到一定體積，冷卻后，加水稀釋。 OA c OO A cOC OO A cO（ 3）水解－ 1,4消除 在酸性質(zhì)子的作用下， C－ 20酮發(fā)生烯醇化，當(dāng)其回復(fù)為酮時(shí)，則發(fā)生 1,4消除。 工藝路線(xiàn) OOOHC OC H2O HO HOHOC OA c OC H3C OOHC H3OC OOC H3OC OOC H3O HBrC OOC H3O HC OOC H2IO HC OOC H2O A cO HC OOC H3OOHC OOC H3OOC OOC H3OBrO HC OOC H3OO HC OOC H2IOO HC OOC H2O A c
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