【正文】 = 106mol/L， n = 6 溶液酸度不僅對(duì)電對(duì)的電極電勢(shì)產(chǎn)生影響，有時(shí)還能改變氧化劑的還原產(chǎn)物；如 MnO4 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 例 已知： E ? （ Pb2+/Pb） = ，將它與氫 電極組成原電池 （ –） Pb | Pb2+（ 1mol/L） || H+（ 1mol/L） |H2（ 100kPa）， Pt（ +） 問(wèn)（ 1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 2H+ +Pb H2＋ Pb2+反應(yīng)能 發(fā)生嗎？ （ 2）若在上述氫電極的 H+溶液中加入 NaAc，并使平衡后 溶液中 HAc和 Ac濃度均為 1mol/L， H2的分壓為 100kPa，反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？ 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 解 ：（ 1）由于正極發(fā)生還原反應(yīng) 2H+ + 2e H2 E ? （ H+/H2） = 負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng) Pb2+ + 2e Pb E ? （ Pb2+/Pb） = 電池反應(yīng)為： 2H+ +Pb H2＋ Pb2+ E ? =（ E + ? – E –? ） = E + ? （ H+/H2） – E –? （ Pb2+/Pb） = （ ） = 0 E ? 0，反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 例 電極反應(yīng) Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E ? = ， 若 Cr2O72 和 Cr3+ 濃度均為 1mol/L， 求 ， pH = 。 (2) 在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則 E值愈大；還原型濃度愈大，則 E值愈小。 H+或 OH時(shí)，其濃度要表示到Nernst方程式中。 2. 純液體、純固體和溶劑不寫(xiě)入方程中。 nFQRTEE ln?? θ上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 對(duì)于任意一個(gè)已配平的氧化還原方程式： bdaOxeOxddccccQ)()()()(2121ReRe?反應(yīng)商： aOx1 + bRed2 dRed1 + eOx2 bdaOxeOxddccccnFRTEE)()()()(ln2121ReRe?? ?池池bdaOxeOxddccccnEE)()()()(lg0 5 2121ReRe?? ?池池電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 對(duì)于任一電極反應(yīng) bdaOxdOxdOx ccnFRTEE)()(lnRe)Re/()Re/( ???當(dāng) T = ，將相關(guān)常數(shù)代入上式得： bdaOxdOxdOx ccnEE)()(lg0 5 Re)Re/()Re/( ???aOx + ne bRed 這是電極電勢(shì)的 Nernst方程式。 W單位 J。法拉第常數(shù) F = 96500 Cmol1代入，得室溫下， V0 5 9 20θθ.lgnEK ?上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 在等溫等壓下，系統(tǒng) Gibbs降低值等于可逆 程中對(duì)外所作的最大非體積功。K1 在反應(yīng) Br2 + 2Fe2+中， Fe3+為氧化劑 2Br + 2Fe3+ Br為還原劑；組成原電池時(shí)， Fe3+/Fe2+電對(duì)做正極、 Br2/Br電對(duì)做負(fù)極， E ? = E? （ Fe3+/Fe2+） – E? （ Br2/Br ） = （ –） 0 正向非自發(fā)進(jìn)行。 E ? = E+ ? – E–? 0 正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； E ? = E+ ? – E–? 0 正向反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行； E ? = E+ ? – E–? = 0 反應(yīng)達(dá)到平衡； 補(bǔ)充例題： 判斷反應(yīng) Sn4+ + 2Fe2+、 Sn2+ + 2Fe3+ 2Br + 2Fe3+ 2Fe2+ + Br2 能否自發(fā)進(jìn)行 解：查表得 Sn4+ + 2e = Sn2+ E? = Fe3+ + e = Fe2+ E? = Br2 + 2e = 2Br E? = 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 在反應(yīng) Sn4+ + 2Fe2+中， Fe3+為氧化劑 Sn2+ + 2Fe3+ Sn2+為還原劑；組成原電池時(shí)， Sn4+/Sn2+電對(duì)做負(fù)極，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)做正極。 只有 E+ E ，電池反應(yīng)才可能自發(fā)進(jìn)行。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 （ 3）氧化還原反應(yīng)的方向： 強(qiáng)氧化劑 + 強(qiáng)還原劑 如： E ? （ Cu2+/Cu） = E ? （ Zn2+/Zn） = – Zn + Cu2+ （ 2） 較強(qiáng)的氧化劑其對(duì)應(yīng)的還原劑的還原能力較弱； 較強(qiáng)的還原劑其對(duì)應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱； 如： MnO4 / Mn2+和 Cr2O72 / Cr3+相比， 氧化能力： MnO4 Cr2O72；還原能力： Mn2+ Cr3+。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 根據(jù)電極電勢(shì)的高低，可以判斷氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。 如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E(Cu2+/Cu)= 9V E(Zn2+/Zn)= 8V 較強(qiáng)氧化劑 Cu2+與較強(qiáng)還原劑 Zn發(fā)生反應(yīng)， 生成較弱還原劑 Cu與較弱氧化劑 Zn2+。 較強(qiáng)氧化劑對(duì)應(yīng)的還原劑型物質(zhì)的還原能力較弱，較強(qiáng)還原劑對(duì)應(yīng)的氧化劑型物質(zhì)的氧化能力較弱。 Zn2+ + 2e Zn E (Zn2+/Zn) = 1/2Zn2+ + e 1/2Zn E(Zn2+/Zn) = 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 () 半反應(yīng) E? /V Na++e Na Zn2++2e Zn 8 Pb2++2e Pb 2 2H++2e H2 00 Cu2++2e Cu 9 O2+2H++2e H2O2 Cl2+ 2e 2Cl 27 MnO4+8H++5e Mn2++4H2O 氧化劑的氧化能力增強(qiáng) 還原劑的還原能力增強(qiáng) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用： 判斷 氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱 電極電勢(shì)愈高，電對(duì)中氧化型物質(zhì) 得電子 能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)氧化劑；電極電勢(shì)值愈低，電對(duì)中還原劑型物質(zhì) 失電子 能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)還原劑。 E ? = E+