【正文】 濾光器、數(shù)字顯示器、矩陣輻射器、發(fā)光二極管與光電二極管、實驗室臺面、彷真樹、預(yù)制磨石 道路橋梁路面 （三 )、在粘接劑領(lǐng)域 應(yīng)用于：室溫快速固化韌性環(huán)氧樹脂 粘結(jié)劑 ,導(dǎo)電膠 ,常溫固化靜電植絨 粘合劑 、光學(xué)結(jié)構(gòu)膠、沙狐球膠、化學(xué)錨固膠、真絲的高功能化、人工花、磁力書寫板、汽車維修膠、石材膠。結(jié)果表明：雙官能團環(huán)氧樹脂 E51與 EMI2,4的固化反應(yīng)在 DSC曲線上呈放熱單峰，四官能團環(huán)氧樹脂 F76與 EMI2,4的固化反應(yīng)在 DSC曲線上呈放熱雙峰。 結(jié)果表明：樹脂在固化反應(yīng)前期反應(yīng)速率較高 ,固化反應(yīng)程度α增加較快 ,但隨著樹脂固化率的提高 ,體系粘度增大 ,大分子自由運動受阻 ,交聯(lián)反應(yīng)速率下降 ,固化反應(yīng)程度α增加速率也減慢。 中國科學(xué)院化學(xué)研究所蔡維真等 [24]用熱釋電流法（ TSC）研究了環(huán)氧樹脂的熱激松行為，并以有機玻璃（ PMMA）線性聚合物作對照，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變過程的松弛時間分布 具有單一性的特征，認(rèn)為這是由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)對其分子運動約束而造成的“均一” 化運動單元與運動模式。 武漢理工大學(xué)蔡浩鵬等 [23] 采用不同鏈長的端羥基聚醚作為增韌劑，通過異氰酸酯和環(huán)氧樹脂進行預(yù)反應(yīng)，引入聚醚鏈段，制備出支 鏈化環(huán)氧樹脂，采用差示掃描量熱法(DSC) 測量了端羥基聚醚改性環(huán)氧樹脂的固化過程 , 研究了不同配比對固化反應(yīng)的影響 , 得出了固化反應(yīng)過程的動力學(xué)參數(shù) , 確定了支鏈化環(huán)氧樹脂的固化工藝。 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所宣宜寧等 [22] 以 2,2′二羥基 1,1′聯(lián)萘（ DHBN）為原料合成了一種具有聯(lián)萘結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（ BEBN）， 通過紅外光譜，核磁共振氫譜和質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征， 并以 DDM為固化劑研究了其固化反應(yīng)性；采用 DSC，熱重分析對固安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 8 化物的熱學(xué)性能進行測試。 湖南大學(xué)譚懷山等 [21] 以聯(lián)苯二甲醚和苯酚以及環(huán)氧氯丙烷為原料合成了一種新型聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂， 通過紅外光譜，核磁共振氫譜和質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并以 DDS為固化劑，比較了它與雙酚 A環(huán)氧樹脂，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的耐熱性及耐濕性。結(jié)果表明：它在常溫下為固體，是一種結(jié)晶性環(huán)氧樹脂。 吉林大學(xué)張春玲等 [20] 采用二步法由 3,3′,5,5′四甲基聯(lián)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷合成了3,3′,5,5′四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚。 河北工業(yè)大學(xué)周博等 [19] 利用 乙二醇單烯丙基醚的磺酸鹽 (TSME) 和單烯丙基乙氧基苯甲酸 (AEBA)合成了一種低熔點的芳香酯型液晶環(huán)氧樹脂雙 4 環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對苯二酚酯 (MPEPEB) , 并用 IR、 EA、 1 H NMR、 DSC 和 POM對其結(jié)構(gòu) 和性能進行了表征 , 結(jié)果表明： MPEPEB 在 7817～ 13319 ℃ 之間為向列型液晶 ,并在降至 50 ℃后仍能保持液晶態(tài)。通過差示掃描量熱法 (DSC) ,確定了 PU/ EP 體系的最佳固化條件 ,并探討了PU/ EP 體系的固化反應(yīng)動力學(xué)特征。研究結(jié)果表 明，體系中加入環(huán)氧樹脂后，提高了體系的反應(yīng)活化能，明顯降低了室溫時的反應(yīng)速率常數(shù)，而對固化溫度時的反應(yīng)速率常數(shù)影響不大；不同環(huán)氧樹脂含量的共聚體系固化反應(yīng)級數(shù)均接近一級反應(yīng)。雙 (氨基苯氧基 )二苯砜 (BAPS)兩種芳香二胺固化劑在 DSC 中進行等溫和非等溫固化研究，從固化過程來看， BAPS 比 DDS 更適合作為 DGEBHBTMBP 的固化劑。 北 工 大學(xué) 浙江大學(xué)蔡智奇等 [16] 以 4羥基苯甲酸 (HBA)、乙酸酐 (AA)為原料合成了 一種新型復(fù)合聯(lián)苯和芳香酯型的液晶環(huán)氧單體 (4,4′雙 (4羥基苯甲氧基 )3,3′,5,5′四甲基聯(lián)苯二縮水安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 7 甘油醚（ DGEBHBTMBP)，并用 FTIR、 1HNMR 和 13CNMR 對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，用 DSC 對 P3 的熱行為進行表征，表明其為單向轉(zhuǎn)變液晶。結(jié)果表明， LCPU 的加入可使 LCPU/ EP 復(fù)合材料的沖擊強度提高 2 倍～ 3 倍 ,彎曲強度增加了 40 %～ 60 % ,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg) 及 儲能模量 ( E′g) 也有很大程度的提高。 桂林工學(xué)院有色金屬材料及其加工新技術(shù)省部共建教育部重點實驗室蔣玉梅等 [14] 合成了聯(lián)苯型液晶聚氨酯 (LCPU) ,并以其為增韌劑對環(huán)氧樹脂 ( EP) 進行增韌改性 ,研究了 LCPU 含量對 LCPU/EP 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。 二羥基 α 甲基芪為原料合成了一種新型液晶環(huán)氧樹脂。 西北工業(yè)大學(xué)陳立新等 [12] 合成了一種含芳香酯基液晶基元的環(huán)氧化物 — 對羥基苯甲酸對苯二酚二縮水甘油醚 , 研究了不同 的固化劑 D D M 、 D D B A 、 DDS 及不同的固化溫度對固化物性能的影響 ,結(jié)果表明這種環(huán)氧化物本身并不具有液晶性 ,只有在固化劑 DDM 在液晶相變溫度范圍內(nèi)反應(yīng)后固化物才表現(xiàn)出液晶性 ,這種具有液晶性的固化物在所有固化物中綜合性能最好。根據(jù)環(huán)氧樹脂自催化固化反應(yīng)模型和氨基氫等活性假設(shè) ,利用 FTIR研究了 4 ,4′ 二 (2 ,3 環(huán)氧丙氧基 ) 偶氮苯 / DDM環(huán)氧樹脂在 不同溫度 恒溫固化時的動力學(xué)行為 ,得到了化學(xué)反應(yīng)控制階段反應(yīng)速率及反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)程度之間的關(guān)系 ,最終得到了固化反應(yīng)的活化能。 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 6 國內(nèi)研究狀況 清華大學(xué)劉偉昌等 [10] 利用對苯二酚二對羥基苯甲酸酯 (PHQ)和環(huán)氧氯丙烷為原料合成了一種含對苯二酚二對羥基苯甲酸酯基團的環(huán)氧預(yù)聚物 (PHQEP） ,并用紅外及核磁共振對其結(jié)構(gòu)進行了表征 ,用偏光顯微鏡證明其具有典型的向列相液晶織構(gòu)。美國 Cornell University 還研究了機械力和磁場對 α甲基二苯乙烯類液晶 環(huán)氧結(jié)構(gòu)中取向的影響。由氰基取代后，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨固化時間的延長而升高，且固化物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他液晶環(huán)氧固化物。 日本 Science University of Tokyo[9] 研究了含二苯乙烯類液晶基元中取代基為氰基的環(huán)氧化物在固化過程中氰基對固化速度及性能的影響。 美國 Clarkson University [8]研究了四烷基磷 四氟化硼 四氟化硼酸在含α 甲基二苯乙烯類液晶基元環(huán)氧化物固化體系中所起的作用。采用二官能度的胺與 四官能度的胺都形成層狀結(jié)構(gòu)， 液晶基元線性排列并垂直于層面。其中 R=— Cl使液晶的固化速率加快，而 R= — CH3 則使固化速率減慢，且取代基尺寸增大使玻璃化轉(zhuǎn)化溫度和彈性模量降低。結(jié)果表明，如果光引安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 5 發(fā)陽離子交聯(lián)是在液晶態(tài)溫度下進行，則有序結(jié)構(gòu)會被凍結(jié)在網(wǎng)絡(luò)中；如果光引發(fā)陽離子交聯(lián)是在各向同性的溫度進行，則形成無定形網(wǎng)絡(luò)，并且前一種網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比后一種網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度高。在引入一個由于液晶結(jié)構(gòu)的生成而造成的假濃度項后 ,他們?yōu)檫@個反應(yīng)系統(tǒng)建造了一個改進的動力學(xué)模型。在 D O M S 與 S A A 的固化反應(yīng)中 , 當(dāng)液晶相由向列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻ЫY(jié)構(gòu)時 ,會和自催化模型產(chǎn)生較大的偏差。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng) D G E B P 與苯胺反應(yīng)時 ,向列型液晶結(jié)構(gòu)的生成并沒有造成與自催化模型的偏差。 — 二羥基聯(lián)苯的二環(huán)氧甘油醚（ DGEBP）與 DDS 系統(tǒng)動力學(xué)行為 ,發(fā)現(xiàn)向列相出現(xiàn)在凝膠點之前 ,并認(rèn)為環(huán)氧樹脂中的有序排列會影響動力學(xué)。他們還將液晶相的形成與活化能 的改變聯(lián)系起來 ,并發(fā)現(xiàn)與以往動力學(xué)模型的假定不同的是 ,固化速率不僅是反應(yīng)程度的函數(shù) , 還依賴于結(jié)構(gòu)的形成。 D G E BP 含有介晶結(jié)構(gòu) ,使得固化后的 DGEBP/DAP 系統(tǒng)具有液晶織態(tài)。 國外研究現(xiàn)狀 Sergey Vyazovkin 等 [2]運用 DSC 比較了 4,439。 固化機理 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要發(fā)生在環(huán)氧基上。 （ 8）樹脂類：如苯酚甲醛樹脂，在 180℃ 需固化 2 小時。 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 4 （ 6）改性胺類：如烷基醇胺， H2NRNHC(R)HOH ,每 100 份標(biāo)準(zhǔn)樹脂用 20 份，常溫固化需 27 天。 （ 4）酸酐類：如鄰苯二甲酸酐（ PA）， 1,2C6H4(CO)2O ,每 100 份標(biāo)準(zhǔn)樹脂用 3040 份，在 100℃ 需固化 12 小時。 （ 2）脂環(huán)胺類 :如二氨基環(huán)己 烷（ DAHM），（ NH2） 2C6H4 ，活潑氫當(dāng)量為 28，每 100份標(biāo)準(zhǔn)樹脂用 1416 份，常溫固化需 7 天，在 70℃ 固化只需 2 小時。因此固化劑對于環(huán)氧樹脂的應(yīng)用及對固化產(chǎn)物的性能起到相當(dāng)大的作用。 小分子環(huán)氧化合物可以不含有任何液晶基元 ,最終網(wǎng)絡(luò)的液晶基元來自固化劑 ,以這種方式形成的液晶環(huán)氧 樹脂屬側(cè)斂液晶環(huán)氧樹脂 .固化劑中常用的液晶基元有酯類、聯(lián)苯類、偶氮類、氧化偶氮類等。 表 1 四種液晶基元的結(jié)構(gòu)安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 3 液晶分子結(jié)構(gòu)中的中心橋鍵是液晶的重要組成部分，液晶的化學(xué)穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和熱化學(xué)穩(wěn)定性等都取決于中心橋鍵的性質(zhì)。 液晶環(huán)氧樹脂的合成原理是在液晶溫度區(qū)域內(nèi)固化含液晶基元的并帶有環(huán)氧端基的小分子或齊聚物 ,或者在體系固化過程中發(fā)生個向同性向液晶性的轉(zhuǎn)變 ,最終液晶分子的有序性被 分子間交聯(lián)所固化，形成液晶環(huán)氧樹脂的小分子環(huán)氧化合物根據(jù)含有液晶基元不同可以分為酯類、聯(lián)苯類、α 甲基二苯乙烯類和亞甲胺類（結(jié)構(gòu)見表 1）。 [1] 環(huán)氧樹脂的分類 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂大體上可分為五大類： 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 2 （ 1） 縮水甘油 醚類環(huán)氧樹脂 （ Glycidyl ether resins） :這類環(huán)氧樹脂是由多元酚或多元醇與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的 ； （ 2） 縮水甘油酯 類環(huán)氧樹脂 （ Glycidyl ester resins） （ 3） 縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂 （ Glycidyl amine resins）：這類環(huán)氧樹脂是由多元胺同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)脫去氯化氫而制得的； （ 4） 線型脂肪族類環(huán)氧樹脂 (Alicyclic epoxides)： 這類環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)里不僅無苯環(huán)，也無脂環(huán)結(jié)，僅有脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連； （ 5） 脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂 (Alicyclic epoxides)：這類環(huán)氧樹脂是由丁二烯、丁烯醛、環(huán)戊二烯按 DielsAlder 反應(yīng)制成的脂環(huán)族 二烯烴，再用過氧化醋酸等氧 化制 得。 環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 每 100g 樹脂中含有環(huán)氧基的質(zhì)量（克）。這種表示方法有利于固化劑的計量和用量的表示，因為固化劑用量的含義是每 100g 環(huán)氧樹脂中固化劑的加入量（ part perhundred of resin 縮寫 phr）。環(huán)氧當(dāng)量這個物理量常被美國、歐洲各國、日本等國采用。如果在樹脂的鏈段中沒有支鏈，是線型分子，