【正文】 T納米復(fù)合材料的熱變性溫度還與 MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)有 關(guān) [27]。 (2)納米蒙脫土 (MMT)改性環(huán)氧樹脂 EP/MMT無機(jī)納米復(fù)合材料的制備 ， 經(jīng) EP預(yù)聚體插入到層狀硅酸鹽片層中 ， 在本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 14 頁 共 35 頁 機(jī)械剪切或與固化劑分子的化學(xué)作用下 ， 打破片層結(jié)構(gòu) ， 剝離后能更均勻分散到樹脂基體中 ， 片層與基體樹脂形成真正意義上的納米復(fù)合。 惠雪梅 等 [26]采用溶液混合法 ， 將經(jīng)過超聲處理的納米 SiO2均勻分散于 E244 環(huán)氧樹脂中 ， 得到環(huán)氧樹脂基 SiO2納米復(fù)合材料。 李小兵 等 [25]采用溶液共混法將超聲波處理的納米 SiO2填充到 EP中，制備出 EP/納米 SiO2復(fù)合材料。 (1)納米改性環(huán)氧樹脂 鄭亞萍 等 [24]以納米 SiO2作為增強(qiáng)材料 ， 制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料 ， 研究了不同的納米 SiO2含量對環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、拉伸模量、玻璃溫度的影響。通常納米材料在加入前須經(jīng)過表面處理，這些經(jīng)處理的納 米材料在基體中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，使體系交聯(lián)密度增大、 Tg升高，從而提高耐熱性 。 通過精細(xì)控制納米材料在高聚物中的分散與復(fù)合 ， 能夠在樹脂較弱的微區(qū)內(nèi)起補(bǔ)強(qiáng)、填充、增加界面作用力的作用 ， 有效地改善復(fù)合材料的綜合性能 ， 不僅起到增強(qiáng)、增韌、抗老化的作用 ， 而且不影響材料的加工性能。當(dāng) 預(yù)反應(yīng)時間3h，改性 EP的熱分解溫度為 411℃，比未改性 EP提高了近 80℃以上。夏新年 等 [22]認(rèn)為將馬來酰亞胺組分引入酚醛樹脂 結(jié)構(gòu)中以對酚醛樹脂進(jìn)行改性 ， 并以改性的酚醛樹脂用作環(huán)氧樹脂固化劑 ， 可以解決酰亞胺組分與環(huán)氧樹脂的相容性差的缺點(diǎn) ， 并且所得環(huán)氧固化物的耐熱性能得到了顯著提高 ， 環(huán)氧固化物的 Tg從酚醛樹脂固化的 143℃提高到 174℃。 (2)合成酰亞胺結(jié)構(gòu)固化劑 Bhuvana等 [21] 合成了含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑 ， 其環(huán)氧固化物比 DDS固化物的耐熱性能都有不同程度的提高 ， 但是并不顯著。任華等報道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑 ， 新型固化劑的E251 環(huán)氧固化物的 Tg 達(dá)到 ℃ ， 10%熱失重溫度達(dá)到 ℃ ； 而 DDS /E251環(huán)氧固化物的 Tg只有 ℃ ， 10 %熱失重溫度只有 ℃ ， 因此新型固化劑顯著提高了 E251環(huán)氧樹脂的耐熱性能。因二者含有 2個芳基和 =S=基 ， 剛性基團(tuán)的引入使得環(huán)氧固化物的自由體積下降 ， 阻礙了環(huán)氧樹脂的鏈段運(yùn)動 ， 使其耐熱性提高。一般來說，為了提高固化劑的耐熱性能，向固化劑中引入剛性基團(tuán)是主要辦法。開發(fā)出新型環(huán)氧樹脂固化劑遠(yuǎn)比開發(fā)新的環(huán)氧樹脂具有更高的經(jīng)濟(jì)效益。今后研究方向主要有 :在現(xiàn)有基礎(chǔ)上不斷完善工藝條件 ； 開發(fā)新的官能團(tuán)的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂 ， 進(jìn)一步改善其相容性 ； 對微觀結(jié)構(gòu)深入研究 ， 尋找有機(jī)硅微相細(xì)微化、均勻化方法 ， 使兩相之間具有更好的界面性能、整體性能。普通有機(jī)硅膠黏劑能夠耐受 400 左右的高溫，而改性后的有機(jī)硅樹脂耐溫性能能顯著提高。 張軍科 等 [17]選用乙氧基封端的有機(jī)硅低聚體本對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，用酚醛作體系的固化劑，對比了改性樹脂及涂料制備中時間、溫度及用料比例對涂膜性能的影響，制備了一種兼有有機(jī)硅、環(huán)氧合酚醛樹脂優(yōu)點(diǎn)的可耐 500 以上的高溫涂料。 有機(jī)硅改性來提高環(huán)氧樹脂的耐熱性 用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂 ， 是近年來發(fā)展起來的既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力又能增加環(huán)氧樹脂韌性、耐熱性等性能的有效途徑 ， 改性方法有共混與共聚兩 類 。固化的 LCE網(wǎng)絡(luò)的 Tg高于 240℃ ， 分別為 246 和 247℃ ， 固化物的熱穩(wěn)定達(dá)到 330℃。普通的 LCE因含有柔性的間隔基 ， 其耐熱性沒有液晶氰酸鹽、液晶雙 馬來酞亞胺等液晶樹脂好。液晶環(huán)氧樹脂是一種高度有序、深度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱、耐水和耐沖擊韌性都得到改善，可以用來制備高性能復(fù)合材料；同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上具有線膨脹系數(shù)小、介電強(qiáng)度高、介電損耗小的特點(diǎn)，可以應(yīng)用在具有高性能需求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)果和功能材料。 液晶環(huán)氧樹脂雖然問世時間不長，但卻廣泛引起了本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 11 頁 共 35 頁 內(nèi)外學(xué)者的興趣。 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，有阻燃、防潮、耐水、耐熱等優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。同時硅受熱也會促使環(huán)氧樹脂生成一個含硅的炭化層，富硅的炭化層也阻止環(huán)氧樹脂進(jìn)一步降解。 (1) 含氮型環(huán)氧樹脂 含氮環(huán)氧樹脂具有較高的熱分解溫度和阻燃效率且期分解物將低毒，因而被認(rèn)為是一種很有前途的取代含溴環(huán)氧樹脂的新型阻燃環(huán)氧樹脂。添加型阻燃環(huán)氧樹脂一般工藝簡便，原料來源方便，是目前國內(nèi)外常用的阻燃方法。但普通的環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù) (LOI)僅為 %，其易燃的特性大大地限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。隨著橋聯(lián)基團(tuán)的不同 ， 樹脂表現(xiàn)出不同的固化 反應(yīng)活性 ， 通過 4,4’二氨基二苯醚 (DDM)和二氨基二苯醚 (DDE)分別固化后均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定 性。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 10 頁 共 35 頁 增加環(huán)氧樹脂的官能度 常見的雙酚 A型環(huán)氧樹脂一般每個分子含有 2個環(huán)氧基團(tuán) ， 多官能度環(huán)氧樹脂每個分子中則含有 3個或 3個以上的環(huán)氧基團(tuán) ， 具有反應(yīng)活性的環(huán)氧基的增加使樹脂固化物的交聯(lián)密度增大 ， 從而提高 EP的耐熱性。如酰亞胺的引入可以提高改性 EP的高溫剪切強(qiáng)度保留率 ， 150℃時為 76 %～ 84 %，175℃時也可達(dá)到 75 %； 雙羥基聚酰亞胺固化 EP粘接不銹鋼時 ,層間剪切強(qiáng)度高達(dá) 32 Mpa。 (2) 含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂 酰亞胺提高 EP 的耐熱性能的途徑有 ： 雙馬來酰亞胺和 EP反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)、含酰亞胺基團(tuán)的固化劑固化 EP和熱塑性的聚酰亞胺和 EP共混等 3種方法。 TGA結(jié)果顯示聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂失重 5%的溫度是 335℃ ， 在 650℃仍有 %殘留 ， 用煮沸吸水法測得這種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的吸水率為 %， 明顯低于鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚 A環(huán)氧樹脂的吸水率。 聯(lián)苯基團(tuán)近乎平面的結(jié)構(gòu)增加了鏈的規(guī)整性和分子鏈間的相互作用 ， 即在化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)之間引入物理交聯(lián)點(diǎn) ， 從而使聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂 (TMBP)在具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時 ， 又能夠具有較好的韌性。通過將萘基和酰亞胺基引入主鏈中，并用 DDS進(jìn)行固化，得到的環(huán)氧聚合物展現(xiàn)出了較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和良好的熱穩(wěn)定性。同時 ， 固化物還具有極低的吸水率 ， 具有良好的耐濕性。 任華 等 [12] 將萘環(huán)和二環(huán)戊二烯 (DCPD) 結(jié)構(gòu)單元引入到分子骨架中 ， 通過 3步反應(yīng)合成了一種新型的高耐熱型環(huán)氧樹脂。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 9 頁 共 35 頁 Pan等 [11]， 通過雙酚 A與 1萘甲醛的縮聚反應(yīng)合成了一種含萘結(jié)構(gòu)酚醛環(huán)氧樹脂。向環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性的剛性基團(tuán)合成新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂 ， 可以顯著提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能，是增加 環(huán)氧樹脂耐熱性的研究熱點(diǎn)。 高耐熱 環(huán)氧樹脂發(fā)展趨 勢 隨著電子工業(yè)的發(fā)展 [10]，對 EP材料的耐熱性、耐濕性提出了更為苛刻的要求，開發(fā)耐高熱型環(huán)氧樹脂具有十分重要的使用價值。環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復(fù)合材料。 此外，環(huán)氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和導(dǎo)電膠粘劑也有大量應(yīng)用 。 d. 環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。近年來發(fā)展極快。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。從常壓澆注、真空澆注已發(fā)展到自動壓力凝膠成型。如電磁鐵、接觸器線圈、 互感器、干式變壓本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 8 頁 共 35 頁 器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。 環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要用途見下表 11 表 11 環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要用途 應(yīng)用領(lǐng)域 被粘材料 主要特征 主要用途 土木建筑 混凝土、木、金屬，玻璃，熱固性材料 低粘度，能在潮濕面（或水中）固化，低溫固化 混凝土修補(bǔ)（新舊面的銜接），外墻裂縫修補(bǔ)，嵌板的粘結(jié)，下水道管的連接，地板粘結(jié)，建筑結(jié)構(gòu)加固 電子電器 金屬， 陶瓷，玻璃， FRP等熱固性塑料 電絕絕緣性，耐濕性，耐沖擊性，耐熱性，低腐蝕性 電子元件，集成電路，液晶屏，光盤揚(yáng)聲器，磁頭，鐵芯，電池盒，拋物面 天線，印制電路板 航空航天 金屬， 熱固性塑料， FRP（纖維增強(qiáng)塑料） 耐熱，耐沖擊，耐濕性，耐疲勞，耐輻射線 同種金屬，異種金屬的粘接，蜂窩芯和金屬粘接，復(fù)合材料，配電盤的粘接 汽車機(jī)械 金屬， 熱固性塑料， FRP 耐濕性，防腐，右面粘接，耐磨耐久性（疲勞特性） 車身粘接，薄鋼板補(bǔ)強(qiáng)， FRP 粘結(jié)，機(jī)械結(jié)構(gòu)的修復(fù)，安裝 體育用品 金屬，木，玻璃，熱固性塑料， FRP 耐久性，耐沖擊性 滑雪板，高爾夫球桿，網(wǎng)球拍 其 他 金屬，玻璃，陶瓷 低毒性，不泛黃 文物修補(bǔ)，家庭用 (3) 電子電器材料 由于環(huán)氧樹脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)， 已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展很快。 (2) 粘膠劑 環(huán)氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚 醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。 但是雙酚 A型環(huán)氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。 c. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。其共性如下： a. 耐化學(xué)品性優(yōu)良，尤其是耐堿性。由于有這些機(jī)能和性能， 它可以作為涂料、膠黏劑和成型材料，并在電氣、電子、光學(xué)機(jī)械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造的領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。順應(yīng)國際綠色環(huán)保的需求態(tài)勢，開發(fā)高性能的專用產(chǎn)品仍是環(huán)氧廠商在今后競爭更加激烈的市場中立于不敗之地的生存法則。高性能的粘接劑、灌封料、電子材料專用環(huán)氧體系新產(chǎn)品亮點(diǎn)不少，其中以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)的新型環(huán)氧樹脂和復(fù)合材料成為今后新產(chǎn)品開發(fā)的又一風(fēng)向標(biāo) 。 2020 年 [9]隨著全球經(jīng)濟(jì)的逐步復(fù)蘇，環(huán)氧樹脂的需求比 2020 年亦有大幅度回升，但由于原料苯酚等的供應(yīng)緊張，成本升高，使得生產(chǎn)廠商倍感盈利壓力，紛紛在 2020 年上半年提高售價。 b. 由過氧酸（通常用過乙酸） 與烯類化合物的雙鍵加成而得到。此外所處本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 6 頁 共 35 頁 的固態(tài)環(huán)氧樹脂不是 B 階段化樹脂，這類樹脂供粉末涂料的粘 料和固態(tài)成型材料使用。屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂的僅僅是一小部分低分子量樹脂，如通用型 DGEBA， n 值為 以下，在室溫下呈現(xiàn)黏稠的液體，作為無溶劑成膜材料使用就是此類環(huán)氧樹脂。 (2)按狀態(tài)分類 在實(shí)際使用上，按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)分類是很重要的 。按化學(xué)結(jié)構(gòu)在類推固化樹脂的化學(xué)及力學(xué)性能研究等方面是便利的 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 5 頁 共 35 頁 (1) 按化學(xué)結(jié)構(gòu) a. 縮水甘油醚類 其中的雙酚 A縮水甘油醚樹脂簡稱雙酚 A型環(huán)氧樹脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂，此外有雙酚 F型環(huán)氧樹脂、雙酚 S型環(huán)氧樹脂、氫化 雙酚 A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、肪脂族縮水甘油醚樹脂、溴代環(huán)氧樹脂 。 環(huán)氧樹脂分類 環(huán)氧樹脂的種類很多。 它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個側(cè)面反映一個國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達(dá)程度。例如：飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材 的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。 20世紀(jì) 60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水 甘油胺環(huán)氧樹脂等，到 70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。 中國研制環(huán)氧樹脂始于 1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、 金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破，于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來。 80年代開發(fā)了復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu)的新型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂以滿足復(fù)合材料工業(yè)需要。 70年代中期，美 國、 加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開始制造雙酚 A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。 過醋酸法合成的環(huán)氧樹脂最初是 1956年由美國聯(lián)合碳化物公司推出， 1964年轉(zhuǎn)賣給聯(lián)碳塑料 公司 。 Unio Carbide開發(fā)了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級性能。大約在 1960年， Koppers公司 生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧， 1965年初，汽巴開始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。在普通雙酚 A環(huán)氧樹脂 生產(chǎn)應(yīng)用