【正文】 羥苯基）丙烷二縮水甘油醚。 1930年，瑞士的 Pierre Castan和美國的 ，用有機多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高 的 粘接強度，這才引起了人們 的重視。 1933年德國的 Schlack研究 現(xiàn)代雙酚 A環(huán)氧樹脂同雙酚 A的分離技術(shù)。 1939年年初 Greenlee也獨自生產(chǎn)出了高分子質(zhì)量雙酚 A環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂 料 [6]。Raynolds開始試生產(chǎn)涂料樹脂，而 CIBA公司得到 De Tray Frefes許可，開始進一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。 20世紀 50年代后期，美國的兩個主要公司，汽巴和 Dovoe – Raynolds繼續(xù)研究縮 水甘油醚型環(huán)氧樹脂，殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷，聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚 A，歐洲汽巴和殼牌集中開發(fā)了環(huán)氧樹脂。大約在 1960年， Koppers公司 生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧， 1965年初，汽巴開始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。 Unio Carbide開發(fā)了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。 70年代中期，美 國、 加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開始制造雙酚 A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、 金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破，于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來。 20世紀 60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水 甘油胺環(huán)氧樹脂等，到 70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。 它的產(chǎn)量和應(yīng)用水平也可以從一個側(cè)面反映一個國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達程度。按化學(xué)結(jié)構(gòu)在類推固化樹脂的化學(xué)及力學(xué)性能研究等方面是便利的 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 5 頁 共 35 頁 (1) 按化學(xué)結(jié)構(gòu) a. 縮水甘油醚類 其中的雙酚 A縮水甘油醚樹脂簡稱雙酚 A型環(huán)氧樹脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂，此外有雙酚 F型環(huán)氧樹脂、雙酚 S型環(huán)氧樹脂、氫化 雙酚 A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、肪脂族縮水甘油醚樹脂、溴代環(huán)氧樹脂 。屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂的僅僅是一小部分低分子量樹脂，如通用型 DGEBA， n 值為 以下，在室溫下呈現(xiàn)黏稠的液體，作為無溶劑成膜材料使用就是此類環(huán)氧樹脂。 b. 由過氧酸（通常用過乙酸） 與烯類化合物的雙鍵加成而得到。高性能的粘接劑、灌封料、電子材料專用環(huán)氧體系新產(chǎn)品亮點不少，其中以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)的新型環(huán)氧樹脂和復(fù)合材料成為今后新產(chǎn)品開發(fā)的又一風(fēng)向標(biāo) 。由于有這些機能和性能， 它可以作為涂料、膠黏劑和成型材料，并在電氣、電子、光學(xué)機械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造的領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。 c. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。 (2) 粘膠劑 環(huán)氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結(jié)性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚 醛、氨基、不飽和聚酯等都有優(yōu)良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。如電磁鐵、接觸器線圈、 互感器、干式變壓本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 8 頁 共 35 頁 器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。已成為電子工業(yè)不可缺少的重要絕緣材料。 d. 環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。環(huán)氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環(huán)氧復(fù)合材料。 高耐熱 環(huán)氧樹脂發(fā)展趨 勢 隨著電子工業(yè)的發(fā)展 [10]，對 EP材料的耐熱性、耐濕性提出了更為苛刻的要求，開發(fā)耐高熱型環(huán)氧樹脂具有十分重要的使用價值。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 9 頁 共 35 頁 Pan等 [11]， 通過雙酚 A與 1萘甲醛的縮聚反應(yīng)合成了一種含萘結(jié)構(gòu)酚醛環(huán)氧樹脂。同時 ， 固化物還具有極低的吸水率 ， 具有良好的耐濕性。 聯(lián)苯基團近乎平面的結(jié)構(gòu)增加了鏈的規(guī)整性和分子鏈間的相互作用 ， 即在化學(xué)交聯(lián)點之間引入物理交聯(lián)點 ， 從而使聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂 (TMBP)在具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時 ， 又能夠具有較好的韌性。 (2) 含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂 酰亞胺提高 EP 的耐熱性能的途徑有 ： 雙馬來酰亞胺和 EP反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)、含酰亞胺基團的固化劑固化 EP和熱塑性的聚酰亞胺和 EP共混等 3種方法。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 10 頁 共 35 頁 增加環(huán)氧樹脂的官能度 常見的雙酚 A型環(huán)氧樹脂一般每個分子含有 2個環(huán)氧基團 ， 多官能度環(huán)氧樹脂每個分子中則含有 3個或 3個以上的環(huán)氧基團 ， 具有反應(yīng)活性的環(huán)氧基的增加使樹脂固化物的交聯(lián)密度增大 ， 從而提高 EP的耐熱性。但普通的環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù) (LOI)僅為 %，其易燃的特性大大地限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。 (1) 含氮型環(huán)氧樹脂 含氮環(huán)氧樹脂具有較高的熱分解溫度和阻燃效率且期分解物將低毒，因而被認為是一種很有前途的取代含溴環(huán)氧樹脂的新型阻燃環(huán)氧樹脂。 有機硅環(huán)氧樹脂具有有機硅和環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)點，有阻燃、防潮、耐水、耐熱等優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。液晶環(huán)氧樹脂是一種高度有序、深度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點，與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱、耐水和耐沖擊韌性都得到改善，可以用來制備高性能復(fù)合材料；同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上具有線膨脹系數(shù)小、介電強度高、介電損耗小的特點，可以應(yīng)用在具有高性能需求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)果和功能材料。固化的 LCE網(wǎng)絡(luò)的 Tg高于 240℃ ， 分別為 246 和 247℃ ， 固化物的熱穩(wěn)定達到 330℃。 張軍科 等 [17]選用乙氧基封端的有機硅低聚體本對環(huán)氧樹脂進行改性，用酚醛作體系的固化劑，對比了改性樹脂及涂料制備中時間、溫度及用料比例對涂膜性能的影響，制備了一種兼有有機硅、環(huán)氧合酚醛樹脂優(yōu)點的可耐 500 以上的高溫涂料。今后研究方向主要有 :在現(xiàn)有基礎(chǔ)上不斷完善工藝條件 ； 開發(fā)新的官能團的有機硅改性環(huán)氧樹脂 ， 進一步改善其相容性 ； 對微觀結(jié)構(gòu)深入研究 ， 尋找有機硅微相細微化、均勻化方法 ， 使兩相之間具有更好的界面性能、整體性能。一般來說，為了提高固化劑的耐熱性能，向固化劑中引入剛性基團是主要辦法。任華等報道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑 ， 新型固化劑的E251 環(huán)氧固化物的 Tg 達到 ℃ ， 10%熱失重溫度達到 ℃ ； 而 DDS /E251環(huán)氧固化物的 Tg只有 ℃ ， 10 %熱失重溫度只有 ℃ ， 因此新型固化劑顯著提高了 E251環(huán)氧樹脂的耐熱性能。夏新年 等 [22]認為將馬來酰亞胺組分引入酚醛樹脂 結(jié)構(gòu)中以對酚醛樹脂進行改性 ， 并以改性的酚醛樹脂用作環(huán)氧樹脂固化劑 ， 可以解決酰亞胺組分與環(huán)氧樹脂的相容性差的缺點 ， 并且所得環(huán)氧固化物的耐熱性能得到了顯著提高 ， 環(huán)氧固化物的 Tg從酚醛樹脂固化的 143℃提高到 174℃。 通過精細控制納米材料在高聚物中的分散與復(fù)合 ， 能夠在樹脂較弱的微區(qū)內(nèi)起補強、填充、增加界面作用力的作用 ， 有效地改善復(fù)合材料的綜合性能 ， 不僅起到增強、增韌、抗老化的作用 ， 而且不影響材料的加工性能。 (1)納米改性環(huán)氧樹脂 鄭亞萍 等 [24]以納米 SiO2作為增強材料 ， 制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料 ， 研究了不同的納米 SiO2含量對環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料沖擊強度、拉伸模量、玻璃溫度的影響。 惠雪梅 等 [26]采用溶液混合法 ， 將經(jīng)過超聲處理的納米 SiO2均勻分散于 E244 環(huán)氧樹脂中 ， 得到環(huán)氧樹脂基 SiO2納米復(fù)合材料。 EP/MMT納米復(fù)合材料的熱變性溫度還與 MMT質(zhì)量分數(shù)有 關(guān) [27]。 目前，納米粒子與環(huán)氧樹脂之間的復(fù)合仍然在納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)形狀與基本的適配性不夠理想等問題，關(guān)鍵在于解決納米粒子與環(huán)氧樹脂的相容性與分散均勻性。 這反應(yīng) 的產(chǎn)率為 79%。 b. 脫甲基產(chǎn)率 22%。 THPMGE的意義 隨著社會的法展，人們對環(huán)氧樹脂提出了更高的要求。因此要提高其環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能必須引入多官能度的環(huán)氧樹脂以提高交聯(lián)密度，或者引入耐熱性環(huán)氧，從未提高耐熱性。 2 實驗部分 實驗原料 合成原料 表 21 主要的試驗用原料規(guī)格和廠商 品種 規(guī)格 來源 苯酚 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 苯 分析純 西隴化工股份有限公司 對羥基苯甲醛 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 對甲基苯磺酸 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 無水氯化鋁 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 環(huán)氧氯丙烷 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 丙酮 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 鹽酸 分析純 上海中式化工總公司 氫氧化鈉 分析純 西隴化工股份有限公司 四丁基溴化銨 分析純 無錫市必勝化工有限公司 乙醇 95%AR 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 酚酞指示劑 1%溶液 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 二氯甲烷 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 乙醚 分析純 上 海凌峰化學(xué)試劑有限公司 去離子水 學(xué)校配 固化劑 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 17 頁 共 35 頁 聚酰胺樹脂，香港榮發(fā)裝飾材料國際集團有限公 司 。 實驗設(shè)備 表 22 主要 實驗設(shè)備 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠商 溫度控制器 HX300D 南京制造設(shè)備公司 恒溫水浴 HH6 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 電熱套 PTHW 鞏義市英峪子華儀器廠 電動攪拌器 JJ1 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 電子天平 HX1200T 慈溪市天東衡器廠 小型真空干燥箱 DZF 鄭州長城科工貿(mào)有限公司 循環(huán)小式真空泵 SHZIII 南京科爾儀器設(shè)備有限公司 磁力攪拌器 791 上海江星儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 603 大連電理儀器 水蒸氣蒸餾 學(xué)校裝備 傅里葉變換紅外光譜儀 Nicolet iS10 賽默飛世爾（美國）公司 高液相色譜 LC20AT 島津儀器有限公司（日本） 核磁共振儀 AC80 Brucker 公司 熱重分析儀 TGA50 島津有限公司 其他 ： 布 氏 漏斗 、三口燒瓶、球形冷凝管、 直型冷凝管 、 恒壓 滴液漏斗、分液漏斗、砂芯漏斗、溫度計、稱量紙、各種滴定管 、提勒管 。得到粗產(chǎn)品，再 加入70℃以上的熱水 ， 比例是 1:10， 目的是提純單體三酚基甲 烷 （除去少量苯酚，在 70℃熱水苯酚溶解任何比例 而三酚基甲烷溶解很少 ）， 保持溫度攪拌 30min。 配制 44g 30%的NaOH 溶液，將燒瓶放入恒溫水浴中，開動攪拌器 ，勻速 滴加 NaOH 溶液， 2h內(nèi) 滴加完。下層為橙黃色的三酚基甲烷縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的 ECH 溶液。 性能測試 環(huán)氧值 本實驗采 用鹽酸 — 丙酮滴定法 (1)試劑 ：濃鹽酸 4mL 與精制的丙酮 250mL 混合配制。將錐形瓶蓋好，放在陰涼處靜置 1h， 使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團充分開環(huán)， 然后加入兩滴酚酞指示劑，用配好的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定 ，直 至 溶液由無色變成淺 紅色 為止 ，做平行實驗，并 做空白對比。合格的封口應(yīng)呈半球形，沒有較厚的粒點形成 是不合格。將毛細管裝入 Thiele 熔點測定管，以酒精燈加熱。 紅外光譜 把三酚基甲烷研 成粉末，采用 KBr 壓片法，即把樣品與 KBr 粉末研混均勻后，進行測試 。二者在路易斯酸 (三氯化鋁、氯化鋅 )和質(zhì)子酸 (氯化氫、對甲苯磺酸等 )存在下進行烷基化反應(yīng)制得三酚基甲烷單體。 (2) 反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 在溶劑存在的情況下，此類反應(yīng)的溫度在 20℃～ 50℃較適宜，以室溫最佳。在提純過程中使用新方法來除去苯酚，先用 200ml二氯甲烷洗滌粗產(chǎn)品，在室溫攪拌 30min，然后抽濾，真空干燥 1h。讓它靜置30min讓晶體長大 后抽濾，產(chǎn)物真空干燥 1h。明顯看出未經(jīng)過乙醇 /水滴 加 方法產(chǎn)品是粉末固體帶比較深的橘紅色 ，經(jīng)過兩次提純方法產(chǎn)品是光澤晶體并且顏色已經(jīng)很淡。乙醇便宜、毒性低，回收方法比較 簡單不影響身體的健康。在閉環(huán)反應(yīng)時，由于加堿后會放出大量熱，所以使混合物快速升溫。所以一般低相對分子量樹脂均采用堿后加法，而 高相對分子量樹脂均采用 ECH后加法合成。在無水條件下反應(yīng)不能發(fā)生，而當(dāng)水含量大于 2%時常會導(dǎo)致許多不希望的副反應(yīng)發(fā)生。 紅外光譜表征 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 26 頁 共 35 頁 圖 34 HTPM 粗產(chǎn)品 與純產(chǎn)品 的紅外光譜圖 圖 34 為 THPM 的粗產(chǎn)品 與純產(chǎn)品 的 FIRT 圖，從 紅線 明顯看出 、 cm cm1及 cm1 處為苯環(huán)的特征吸收峰 ， cm1處為苯環(huán)間位取代的特征吸收峰。 圖 35 為參考文獻 [28]的 FTIR圖，在 1850～ 1600cm1范圍內(nèi) 吸收峰很強烈，這是 C=O 的吸收特征峰，這圖還有 有雜峰而且很少見在 cm1處 ，從而得知