【導(dǎo)讀】復(fù)合材料、膠黏劑和涂料行業(yè)中有著不可代替的作用。然而，其固化物脆性大、耐熱性差難以滿足日益發(fā)展的工程技術(shù)要求，限制了環(huán)氧樹脂進一步應(yīng)用。良好的韌性和加工性能，可廣泛用于高性能復(fù)合材料、封裝材料等領(lǐng)域?？s合制備三酚基甲烷縮水甘油醚。通過不同條件的對比，得出制備三酚基甲烷縮。水甘油醚的最佳工藝。選用酰亞胺作為固化劑，得到具有良好機械性能和粘接強。度的耐高溫環(huán)氧膠黏劑。氧樹脂的剪切強度等基本性能進行了研究。同時創(chuàng)新性的發(fā)現(xiàn)并采用二氯甲烷和。乙醇溶液來提純THPM單體。結(jié)果表明該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為，HPLC圖表。明三酚基甲烷單體純度是%。

　　

【正文】 此類反應(yīng)的溫度在 20℃～ 50℃較適宜，以室溫最佳。本實驗以過量的苯酚作為溶劑，而苯酚的熔點在 41℃，為了保證高的反應(yīng)速度，同時不會使副反應(yīng)加速，溫度應(yīng)控制在略高于 41℃。因此，取 43℃作為反應(yīng)溫度。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 23 頁 共 35 頁 提純 THPM單體新方法 本論文采用 不同方法分離提純 三酚基甲烷 ，純度 比較高。在提純過程中使用新方法來除去苯酚，先用 200ml二氯甲烷洗滌粗產(chǎn)品，在室溫攪拌 30min，然后抽濾，真空干燥 1h。 然后把產(chǎn)物放入 500ml燒杯， 加入 100ml乙醇將產(chǎn)物 溶解。用去離子水慢慢滴加 攪拌 ，當溶液混濁要 注意滴加的速度，否則 影響到產(chǎn)品的純度，攪拌的速度不能太快讓晶體有時間長大。滴加到?jīng)]有看到固體形成就停止滴加水。讓它靜置30min讓晶體長大 后抽濾，產(chǎn)物真空干燥 1h。最后的產(chǎn)物顏色明顯比前 者 [30]還要淡 ，通過液相色譜證明其純度達到 98%。 圖 31為 THPM單體的粗產(chǎn)品未經(jīng)過新方法提純 和經(jīng)過提純后 。 圖 31 THPM單體 的外觀 產(chǎn)品圖 圖 32 THPM單體在顯微鏡圖 橘粉色的粗產(chǎn)品，是 只 采用 二氯甲烷洗滌的然后直接過濾，淡黃色的產(chǎn)品是經(jīng)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 24 頁 共 35 頁 過二氯甲烷洗滌后過濾，再使用乙醇溶解后用水滴 加 得到的有光澤晶體。明顯看出未經(jīng)過乙醇 /水滴 加 方法產(chǎn)品是粉末固體帶比較深的橘紅色 ，經(jīng)過兩次提純方法產(chǎn)品是光澤晶體并且顏色已經(jīng)很淡。 圖 32為 THPM單體的顯微鏡 圖 放大 100倍 ，三酚基甲烷 晶體外觀 是柱體結(jié)構(gòu)，分散性比較均勻 。 Panda等 [28]，提 純 THPM單體采用甲醇來洗滌產(chǎn)品的雜質(zhì)，結(jié)果明顯沒有我們采用乙醇 /水洗滌的效果 更好 好。并且甲醇毒性比較大 ，價格比乙醇高，現(xiàn)在都要求不僅提高產(chǎn)率、純度還要綠色環(huán)保等問題。乙醇便宜、毒性低，回收方法比較 簡單不影響身體的健康。因此我們采用新的方法是能提高產(chǎn)品的純度，性 價比高。 三酚基甲烷縮水甘油醚合成 下 圖 33 是三酚基甲烷環(huán)氧樹脂的最終產(chǎn)品，產(chǎn)品是淡黃色、透明度挺明顯、粘度 性偏高。 圖 33 THPMGE 的外觀圖 (1)反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 反應(yīng)初期，為加快 ECH與三酚基甲烷的開環(huán)反 應(yīng)，溫度控制在 ECH的沸點以下。在閉環(huán)反應(yīng)時，由于加堿后會放出大量熱，所以使混合物快速升溫。若反應(yīng)溫度過高，則升溫過快，一方面使反應(yīng)體系暴沸；另一方面，增加了 ECH以及中間物環(huán)氧端基的水解速度，破壞了原料摩爾比，最終使三酚基甲烷三縮水甘油醚的環(huán)氧值下降。所以控制反應(yīng)溫度在 44℃。 (2) 加料順序?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物的影響 在三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成過程中，采用堿后加法可以使反應(yīng)一開始就本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 25 頁 共 35 頁 在 ECH濃度較高的條件下進行，因而制得的樹脂相對分子質(zhì)量較后加 ECH的方式所得樹脂小。所以一般低相對分子量樹脂均采用堿后加法，而 高相對分子量樹脂均采用 ECH后加法合成。本文采用堿后加法。 (3)體系中水含量對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 三酚基甲烷和環(huán)氧氯丙烷首先在 OH一的作用下，酚羥基變?yōu)楸窖踟撾x子，進攻環(huán)氧鍵，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑 (季銨鹽 )的催化下，水相中的 OH一親核取代有機相中 Cl一，然后發(fā)生脫水成環(huán)。在制備的低相對分子量樹脂時，為了得到較高的產(chǎn)率，在體系中必須維持一定的水含量 (%～ 2%)。在無水條件下反應(yīng)不能發(fā)生，而當水含量大于 2%時常會導(dǎo)致許多不希望的副反應(yīng)發(fā)生。 THPM 單體 的表征 熔點表征 從實驗獲得下面的 THPM 的數(shù)據(jù)表 表 31 THPM 的熔點數(shù)據(jù)處理 樣品(THPM) 測定值 平均值 熔點 ℃ 初熔 ℃ 全熔 ℃ 初熔 ℃ 全熔 ℃ 1 235 2 3 實驗結(jié)果可知， THPM 的 第一樣品熔點偏低，熔程 ℃偏大，原因是第一次測也不知道熔點在那位子所以加熱時間 比較長引起樣品有部分氧化使熔點降低。第二次和三次比較相同， 熔點測定 ℃ ， 對照參考 [31]值 235℃ ～ 240℃ 對 比是接近。結(jié)果明顯知道 THPM 純度是比較高，接近理想值。 紅外光譜表征 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 26 頁 共 35 頁 圖 34 HTPM 粗產(chǎn)品 與純產(chǎn)品 的紅外光譜圖 圖 34 為 THPM 的粗產(chǎn)品 與純產(chǎn)品 的 FIRT 圖，從 紅線 明顯看出 、 cm cm1及 cm1 處為苯環(huán)的特征吸收峰 ， cm1處為苯環(huán)間位取代的特征吸收峰。在圖片還觀察到 有雜峰而且很少見在 cm1處，在 cm1處為羥基的特征吸收峰。這點說明粗產(chǎn)品有雜質(zhì)， THPM 的純度很低 4000 3500 3000 2500 2020 1500 1000 5000102030405060708090100透光率 / %波 長 / c m1 試制樣 文獻 值 圖 35 制備的樣品紅外圖譜與文獻結(jié)果對比圖 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 27 頁 共 35 頁 圖 34 的看出黑色線為純產(chǎn)品的圖譜 ，其中 峰 [32] cm1處為 的特征吸收峰，但強度很弱， cm1處為羥基的特征吸收峰， cm cm cm1及 cm1處為苯環(huán)的特征吸收峰， cm1是苯環(huán)的間位取代 。 比較 提純前和后提純 明顯 THPM 經(jīng)過分離純度 已經(jīng)提高。 圖 35 為參考文獻 [28]的 FTIR圖，在 1850～ 1600cm1范圍內(nèi) 吸收峰很強烈，這是 C=O 的吸收特征峰，這圖還有 有雜峰而且很少見在 cm1處 ，從而得知參考文獻的產(chǎn)品雜質(zhì)比較多?？梢哉f明本論文 THPM 的純度是很高 ，比前者的方法更好 。 高液相色譜表征 (a) (b) 圖 36 苯酚和苯酚產(chǎn)物混合 物的高液相色譜圖 從圖 32 可以看出來苯酚純品 (a)與三酚基甲烷分 明顯 現(xiàn)兩個峰。苯酚峰出現(xiàn)在t= min ，而三酚基甲烷頂峰出現(xiàn)在 t= (a)苯酚的純度是 %， 而圖 (b)混合比例正好是 4:1 也是配進樣的比值。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 28 頁 共 35 頁 圖 37 THPM 的高液相色譜圖 從圖 32 與 圖 33 可以比較產(chǎn)物 的峰面積是最大，純度是 %，這證明我們所用的提純方法是 理想的 。 核磁共振表征 圖 34 為所合成的三酚基甲烷的 1HNMR圖 ，所用氘代試劑為 DMSO。 在 處為溶劑 DSMO 峰， 處為水峰 ，下面是譜峰的歸屬 ： 表 32 三酚基甲烷的 1H 譜峰歸屬 (ppm) 編號 1 2 3 4 5 6 化學(xué)位移 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 29 頁 共 35 頁 圖 38 三酚基甲烷的 1HNMR 圖 這可以明顯推出產(chǎn)品的化學(xué) 式 本實驗采用鹽酸丙酮法測定環(huán)氧值，下面表算出環(huán)氧值 表 33 環(huán)氧值計算表 (空白 ) (g) E 值 反應(yīng)使用的比例 THPM:ECH=1:31 獲得 E 值 =。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 30 頁 共 35 頁 ECH和三酚基甲烷的摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖 39 原料摩爾比對產(chǎn)物環(huán)氧值的影響圖 從理論上講， ECH和三酚基甲烷摩爾比為 3:1，但實際合成時摩爾比越小，反應(yīng)產(chǎn)物與三酚基甲烷接觸的幾率越大，越容易發(fā)生副反應(yīng)，生成線形分子和非線形支化分子，得到的產(chǎn)物分 子量較高，末端環(huán)氧基所占比例較少，環(huán)氧值較??；當摩爾比與 3相差越大，即 ECH大大過量時，少量的三酚基甲烷被大量的 ECH包圍而使反應(yīng)按進行，得到低相對分子量的三酚基甲烷三縮水甘油醚，且環(huán)氧值較大。從圖 39可見，當 ECH:三酚基甲烷 =30:1后，三酚基甲烷三縮水甘油醚的環(huán)氧值為 ，故選擇 ECH:三酚基甲烷 =30:1。 NaOH的用量、濃度對反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖 310 NaOH濃度對環(huán)氧值的影響圖 NaOH在合成過程中既是環(huán)氧基與酚羥基加成反應(yīng)的催化劑，又是氯醇在閉環(huán)過程中脫氯化氫的催 化劑。理論上為了使氯醇基團閉環(huán)反應(yīng)完全， NaOH與 ECH等摩爾比。但由于 ECH水解副反應(yīng)消耗了部分 ECH，因此為了確保能夠脫除氯化氫必須有本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 31 頁 共 35 頁 足量的 NaOH，一般應(yīng)加入過量 NaOH。所以取比理論值過量 10%是適宜的如圖 310可知， NaOH濃度大，加堿速度快， ECH的活性大，生成三酚基甲烷三縮水甘油醚的短鏈分子多，有利于生成平均分子量較小的樹脂。但濃度過大，會導(dǎo)致反應(yīng)液黏度增加，從而影響正常攪拌并發(fā)生局部反應(yīng)。加堿速度過快，將使反應(yīng)體系的溫度驟升，不易控制；另一方面增加了 ECH的水解程度，影響了原料摩爾比，使環(huán) 氧值下降。故選 30%的 Na0H溶液。 需要進一步研究解決的問題 目前制備出的 THPM單體還不是非常理想，可以通過改變反應(yīng)條件，配制洗滌的溶劑還沒有總結(jié)出工藝 條件的定量關(guān)系 。因為時間很緊沒有固化 需要進一步實驗研究固化方法以及改性環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性 、力學(xué)性能等 方面 。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 32 頁 共 35 頁 結(jié) 論 論文研究了 新型耐高溫環(huán)氧樹脂 的 中間體合成工藝、中間體的提純以及環(huán)氧化條件，得出了一下結(jié)論 。 (1)通過 THPM 顏色、 FTIR、 NMR 以及高 效液相色譜 測試結(jié)果 證明 本文提出新提純方法 明顯提高 THPM 單 體的純度 ，純度接近 99%。 熔點度為 ℃ 已經(jīng)接近理想值。 (2)在干燥三酚基甲烷單體 進行真空干燥，產(chǎn)品易氧化。 (3)以苯酚、對羥基苯甲醛為原料合成三 酚基甲烷， 再以制得的三酚基甲烷與 ECH反應(yīng)制備三酚基甲烷三縮水甘油醚的工藝 ，較合理的工藝條件為： 在三酚基甲烷單體合成反應(yīng)中，苯酚 :對羥基苯甲醛 =10:1，溫度為 43℃ ，在該條件下 得到最高產(chǎn)率的三酚基甲烷單體；在三酚基甲烷三縮水甘油醚的合成反應(yīng)中，三酚基甲烷 :ECH = 1:30， NaOH的質(zhì)量分數(shù)為 30%，加料量為理論值的 110%，反應(yīng)溫度為開環(huán) 115℃ 、閉環(huán) 44℃。反應(yīng)體系水含量 %～ %，可得到環(huán)氧值為 ～ 、 三酚基甲烷三縮水甘油醚的 產(chǎn)率為 96%。 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 33 頁 共 35 頁 致 謝 本論文是在藺向陽博士的悉心指導(dǎo)和親切關(guān)懷下完成的。 藺老師嚴謹?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的知識及誨人不倦的授業(yè)精神給我留下了深刻的印象，使我獲益匪淺，在本論文脫稿之際，謹向藺老師致以最衷心的感謝和誠摯的祝福。 在論文工作期間，還得到了 鐘老師、 王主任、 周老師 的熱情指導(dǎo)和幫助，在此對 他 們表示衷心的感謝。 在實驗和論文的寫作過程中，得到了南京理工大學(xué)的各位老師不僅在兩個月內(nèi)幫 助指導(dǎo)下讓我順利完成本論文，而是大學(xué)四年間培養(yǎng)我、給我一個能開始的未來。 同時還要感謝測試中心的 各位 老師在實驗測試方面所給予的幫助。 最后， 表示感謝，祝所有給予我?guī)椭睦蠋?、同學(xué)及朋友們都能夠心想事成！ 本科畢業(yè)設(shè)計說明書 （論文） 第 34 頁 共 35 頁 參 考 文 獻 [1] 李攀敏，鐘朝位，童啟明，龐祥 .電子風封裝用環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料優(yōu)化 [J].電子元件與材料， 2020， 30(8):4851. [2] 趙景麗，李河清 .國內(nèi)提高環(huán)氧樹脂耐熱性的研究發(fā)展 [J].工程塑料應(yīng)用，2020， 33(8):1920. [3] 吳良義 .耐熱耐濕環(huán)氧樹脂及其組成物 的國外發(fā)展趨勢 [J].熱固性樹脂，2020,15(4):2123. [4] 孫曼領(lǐng)，吳良義環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理及技術(shù) [M].機械工業(yè)出版社 ,2020. [5] . Double epoxy pound[P].USP 211116,1940116. [6] 249348 , 195046. [7] . Three glycidyl ether phenolic resin[P]. USP 280113，1957722. [8] 陳平，劉勝平，王德中環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用 [M].化學(xué)工業(yè)出版社， 20206. [9] 李麗娟，王同捷，沈大理，鮑子娜 .20202020 年國外環(huán)氧樹脂工業(yè)進展