【正文】 HOAc等生藥H+/H2O藥渣Alk ?OH/H2OH+/H2OOH弱堿及雜質(zhì)親水性 Alk四、提取分離 （一）提取 此法缺點(diǎn)： 提取液體積較大（濃縮困難） 提取液中水溶性雜質(zhì)多 解決方法： （ 1）離子交換樹脂法 （ 2）沉淀法四、提取分離 （一）提取 （ 1）離子交換樹脂法四、提取分離 （一）提取 （ 2）沉淀法 ① 酸提堿沉法藥 材沉 淀 H2OH+/H2O提??；加堿堿化水溶性 Alk、雜質(zhì)不溶或難溶性 Alk四、提取分離 （一）提取 （ 2）沉淀法 ② 鹽析法：適用中等弱堿。三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 (2)分子結(jié)構(gòu)與降解產(chǎn)物的關(guān)系 ④ CN鍵的碳原子處于叉鏈結(jié)構(gòu)中，則 CN鍵不易斷開。三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 (2)分子結(jié)構(gòu)與降解產(chǎn)物的關(guān)系 ② N原子的 ?、 ?為不飽和體系，則 N原子的 ?位CN鍵易斷裂（如：芐基或丙烯基）。CHCl3萃取H2O CHCl3氨基酸、蛋白質(zhì)多糖、鞣質(zhì)等三、理化性質(zhì)（六）顯色反應(yīng)◆ Labat反應(yīng) 5%沒食子酸的醇溶液 具有亞甲二氧基結(jié)構(gòu)呈翠綠色◆ Vitali反應(yīng) 發(fā)煙硝酸和苛性堿醇溶液 結(jié)構(gòu)中有芐氫存在則呈陽性反應(yīng) 深紫 — 暗紅 — 最后顏色消失三、理化性質(zhì)（七） CN鍵的裂解反應(yīng)（基本骨架的測定） （ Hofmann degradation） （ Emde degradation） Braun三級胺降解 （ von Braun ternary amine degradation）三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Hofmann degradation）三、理化性質(zhì)（七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Hofmann degradation）三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Hofmann degradation）反應(yīng)條件： N原子的 ?位具有 H； ?位連電負(fù)性基團(tuán)（苯）， Hofmann不 脫去三甲氨。 （如：過量的碘化汞鉀可使產(chǎn)生的沉淀溶解）三、理化性質(zhì)（五）沉淀反應(yīng) （ 1）鑒別時每種 Alk需采用三種以上沉淀試劑； （沉淀試劑對各種 Alk的靈敏度不同）（ 2）直接對中藥酸提液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，則 陽性結(jié)果 —— 不能判定 Alk的存在 陰性結(jié)果可判斷無 Alk存在氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖、鞣質(zhì)等 + 沉淀試劑 —— 沉淀三、理化性質(zhì)常規(guī)提純方法（排除水溶性成分的干擾）中草藥水提液CHCl3H2OH+/H2OOH有烯胺結(jié)構(gòu)新士的寧含氮雜縮醛結(jié)構(gòu)阿馬林堿三、理化性質(zhì)（三）成鹽（ Alk成鹽的 機(jī)理） Alk的成鹽N原子孤電子對空間上靠近酮基時，則產(chǎn)生跨環(huán)效應(yīng)三、理化性質(zhì)（三）成鹽（ Alk成鹽的 機(jī)理） Alk的成鹽產(chǎn)生跨環(huán)效應(yīng)生成的鹽二甲氧基皮拉菲林dimethoxy picraphylline三、理化性質(zhì)（四）涉及氮原子的氧化三、理化性質(zhì)（四）涉及氮原子的氧化三、理化性質(zhì)（四）涉及氮原子的氧化三、理化性質(zhì)（四）涉及氮原子的氧化 ：三、理化性質(zhì)（四）涉及氮原子的氧化 （去 N甲基、 N乙基等）三、理化性質(zhì)（四）涉及氮原子的氧化 三、理化性質(zhì)（四）涉及氮原子的氧化 三、理化性質(zhì)（五）沉淀反應(yīng)用途： 鑒別 —— 試管、 TLC或 PPC顯色劑； 提取分離 —— 檢查是否提取完全。 季胺堿、氮雜縮醛、烯胺以及具有涉及氮原子的跨環(huán)效應(yīng)形式存在的生物堿，質(zhì)子化則往往并非發(fā)生在氮原子上。（指成鹽時接受的質(zhì)子能形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵）三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 4）分子內(nèi)氫鍵三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 4）分子內(nèi)氫鍵三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 5）分子內(nèi)互變異構(gòu)三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 5）分子內(nèi)互變異構(gòu)三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 5）分子內(nèi)互變異構(gòu)三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 5）分子內(nèi)互變異構(gòu)三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 5）分子內(nèi)互變異構(gòu)N原子處在稠環(huán)的 “橋頭 ”—— 張力較大三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 5）分子內(nèi)互變異構(gòu) 互變異構(gòu)的條件： ① 環(huán)叔胺分子，氮原子的 α 、 β 位有雙鍵； ② 環(huán)叔胺分子，氮原子的 α 位有 OH； ③ 處于稠環(huán)橋頭的 N，不能異構(gòu)化。三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng)誘導(dǎo) —— 場效應(yīng)：堿性降低。三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng)A B a b三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng)氮原子附近若有吸電基團(tuán)，堿性減弱。 與大分子有機(jī)酸所形成的鹽水溶性差 與小分子有機(jī)酸或無機(jī)酸成鹽水溶性較好。如：三、理化性質(zhì) （一）一般性質(zhì) (2)成鹽 Alk 多易溶于水，不溶或難溶有機(jī)溶劑。 (1)游離堿 類別 極性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH非酚性 較弱 脂溶性 — + + — 季銨堿 強(qiáng) 水溶性 + — + + 氮氧化物 半極性 中等水溶 + 177。 如：菸堿 中性溶液 —— 左旋光性 酸性溶液 —— 右旋光性 多數(shù)左旋體呈顯著生理活性。 —— 多為左旋光性