天然藥物化學(xué)第九章生物堿(2)(存儲(chǔ)版)
【正文】 1）確定 pH值的方法四、提取分離 （二）分離 Alk堿性不同 —— pH梯度萃取法 （ 1）確定 pH值的方法C+四、提取分離 （二）分離 Alk堿性不同 —— pH梯度萃取法 （ 1）確定 pH值的方法四、提取分離 （二）分離 Alk堿性不同 —— pH梯度萃取法 （ 1）確定 pH值的方法 ② 利用 pKa值來(lái)確定 pH值pKa與 pH關(guān)系：四、提取分離（二）分離 Alk堿性不同 —— pH梯度萃取法 （ 1）確定 pH值的方法 ② 利用 pKa值來(lái)確定 pH值例：某 Alk的 pKa=，用 CHCl3從 H2O中萃取，H2O的 pH應(yīng)調(diào)多少？pH2R=1/2。性喜高溫高濕，耐半陰。其中長(zhǎng)春堿和長(zhǎng)春新堿對(duì)治療絨癌等惡性神瘤、淋巴肉瘤及兒童急性白血病等都有一定療效，是目前國(guó)際上應(yīng)用最多的抗癌植物藥源。CHCl3萃取除脂雜除水雜精制四、提取分離H2OCHCl3游離 Alk長(zhǎng)春堿 醛基長(zhǎng)春堿回收氯仿溶于苯 :氯仿 (1:2)液中通過(guò) Al2O3吸附柱用苯 :氯仿 (1:2)洗脫色譜分離 提取分離實(shí)例 —— 延胡索乙素類(lèi)別 Alk的一般分離流程如下圖本 章 內(nèi) 容?五、結(jié)構(gòu)鑒定 （一）色譜法 測(cè)定理化常數(shù)（如：熔點(diǎn)），與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照，與對(duì)照品共薄層，測(cè)定其衍生物的理化數(shù)據(jù)等。 主要有：四氫原小檗堿類(lèi)、無(wú) N烷基取代的阿樸菲類(lèi)等。A. ◆ 將混合生物堿溶于有機(jī)溶劑中，以酸液 pH由大 →小順次萃取，可依次萃取出 ( → 弱的生物堿一、選擇判斷題◆ 用 Hofmann降解反應(yīng)鑒別生物堿基本母核時(shí)，要求結(jié)構(gòu)中 ( )。二、是非判斷題◆ 某一中藥的粗浸液，用生物堿沉淀試劑檢查結(jié)果為陽(yáng)性，可說(shuō)明該中藥中肯定含有生物堿。藥 ◆ 所有含 N的化合物，其質(zhì)譜上的分子離子峰 m/z均為奇數(shù)。 )情況有關(guān)。 D.堿性水溶液pKa◆ 某生物堿堿性很弱，幾乎呈中性，氮原子的存在狀態(tài)可能為 ( 主要類(lèi)型生物堿：金雞寧類(lèi)、甾體生物堿類(lèi)等。CHCl3提除水雜除脂雜除堿性較強(qiáng)的成分四、提取分離H2OCHCl3 弱堿Alk硫酸鹽回收氯仿，蒸干溶于無(wú)水乙醇H2SO4調(diào) pH=~Alk沉淀溶于 H2O，氨水堿化至pH=8~9長(zhǎng)春花不僅姿態(tài)憂(yōu)美，花期特長(zhǎng)，還是一種防治癌癥的良藥。 ≈1次萃取可達(dá) 90% 以上8還可用離子交換色譜，根據(jù)堿性強(qiáng)弱的不同進(jìn)行分離；有時(shí)也用凝膠色譜，根據(jù)分子量大小不同進(jìn)行分離。先將總堿溶于少量乙醚、丙酮或甲醇中，放置，如果析出結(jié)晶，過(guò)濾，得一種生物堿結(jié)晶，母液濃縮至少量或加入另一種溶劑往往又可得到其它生物堿結(jié)晶。三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級(jí)胺降解 (2)分子結(jié)構(gòu)與降解產(chǎn)物的關(guān)系 ② N原子的 ?、 ?為不飽和體系，則 N原子的 ?位CN鍵易斷裂（如：芐基或丙烯基）。 季胺堿、氮雜縮醛、烯胺以及具有涉及氮原子的跨環(huán)效應(yīng)形式存在的生物堿，質(zhì)子化則往往并非發(fā)生在氮原子上。三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng)誘導(dǎo) —— 場(chǎng)效應(yīng)：堿性降低。 (1)游離堿 類(lèi)別 極性 溶解性 H2O CHCl3 H+ OH非酚性 較弱 脂溶性 — + + — 季銨堿 強(qiáng) 水溶性 + — + + 氮氧化物 半極性 中等水溶 + 177。 少數(shù)常溫下 —— 液體（多不含氧，若含多成酯鍵）毒藜?jí)Adlanabasine菸堿nicotine檳榔堿arecoline三、理化性質(zhì)（一）一般性質(zhì) —— 多為無(wú)色或白色，少數(shù)有色。ephedrine pseudoephedrine麻黃堿的特點(diǎn) :二、分類(lèi)㈠ 有機(jī)胺類(lèi)（苯丙氨酸 /酪氨酸） 游離時(shí)可溶于水，能與酸生成穩(wěn)定的鹽，有揮發(fā)性，不易與大多數(shù)生物堿沉淀試劑反應(yīng)生成沉淀。多數(shù)具 有堿性 且能和酸結(jié)合生成鹽；大部分為雜環(huán)化合物且 氮原子在雜環(huán)內(nèi) ；㈡ 分布 存在于一百多個(gè)科中如：豆科、茄科、防己科、罌粟科、毛茛科等植物中。生物堿大多具有生物活性，往往是許多藥用植物，包括許多中草藥的有效成分。本 章 內(nèi) 容?結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二、分類(lèi)㈠ 有機(jī)胺類(lèi) （苯丙氨酸 /酪氨酸） 氮原子不結(jié)合在環(huán)內(nèi)的一類(lèi)生物堿。protoberberine小檗堿（黃連素）berberine藥根堿jatrorrhizine二、分類(lèi) 原小檗堿型四氫黃連堿tetrahydrocoptisine延胡索乙素Corydalis B二、分類(lèi) 阿樸啡型阿樸啡aporphine土藤堿tuduranine二、分類(lèi)原阿樸啡型原阿樸啡proaporphineStepharine（存在于千金藤中）二、分類(lèi)嗎啡烷型嗎啡烷morphinane嗎啡堿morphine青藤堿sinomenine二、分類(lèi)二、分類(lèi)㈩ 咪唑（ imidazole）衍生物咪唑毛果蕓香堿pilocarpine治療青光眼二、分類(lèi)(十一 ) 喹唑酮（ quinazolidone）衍生物喹唑酮常山堿?dichroinefebrifugine抗瘧作用二、分類(lèi)(十二 ) 嘌呤（ purine）衍生物嘌呤香菇嘌呤eritadenine具降脂作用二、分類(lèi)(十三 ) 甾體生物堿類(lèi)貝母堿peimineverticine二、分類(lèi)(十四 ) 萜生物堿類(lèi)石斛堿dendrobine 烏頭堿aconitine二、分類(lèi)(十五 ) 大環(huán)生物堿類(lèi)美登堿maytansine高效低毒、安全幅度大的抗癌活性成分二、分類(lèi)(十六 ) 其他類(lèi)型生物堿四甲基吡嗪（川芎嗪）tetramethylpyrazine蓮氏花烷hasubanane間千金藤堿metaphanine短防已堿acutumine本 章 內(nèi) 容?三、理化性質(zhì) （一）一般性質(zhì)（一）一般性質(zhì) —— 多為結(jié)晶固體，少為粉末；有熔點(diǎn)。三、理化性質(zhì) （一）一般性質(zhì)*酸、堿均為 1%。三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng)氮
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