【正文】 原子孤電子對處于 P~?共軛體系時， 堿性減弱。三、理化性質(zhì) （二）堿性 堿性強弱：三、理化性質(zhì) （二）堿性 比較堿性強弱：三、理化性質(zhì)（三）成鹽（ Alk成鹽的 機理） 生物堿與酸成鹽，對質(zhì)子化來說，仲胺、叔胺生物堿成鹽時，質(zhì)子多結(jié)合于氮原子。三、理化性質(zhì)（七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Emde degradation）三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Emde degradation）?位無 H時，或 ?位有電負性基團時鈉汞齊 /EtOH季銨鹵化物CN鍵斷裂三、理化性質(zhì)（七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Emde degradation）裂解優(yōu)先發(fā)生在處于芐基或烯丙體系的 CN鍵上如：娃兒藤堿（ tylophorine）三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 （ von Braun ternary amine degradation）三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 (1)反應(yīng)機制三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 (2)分子結(jié)構(gòu)與降解產(chǎn)物的關(guān)系 ① N烷基取代，體積小者易被取代裂除。淀 濾 渣 CHCl3CHCl3 H+/H2O堿化（如 NH4OH）（使 Alk游離）滲濾（或浸漬）（如 CHCl3等）H+/H2OOH/H2OAlk沉淀親水性 Alk堿性較弱的 Alk四、提取分離（一）提取 （二）分離 溶解性 —— 重結(jié)晶法 堿性強弱 ——pH 梯度萃取 色譜法生物堿的分離（ 1）利用分步結(jié)晶法進行混合生物堿的分離（ 2）生成生物堿的衍生物進行分離（ 3）利用生物堿的堿性強弱進行分離（ 4）利用生物堿中不同官能團用化學(xué)法進行分離（ 5）利用分餾方法進行分離（ 6）采用色譜法進行分離（ 1）利用分步結(jié)晶法進行混合生物堿的分離? 利用生物堿在不同溶劑中的不同溶解度以達到分離的目的。常用 Al2O硅膠作吸附劑，根據(jù)吸附能力的不同達到分離的目的。=10K2=花腋生，花冠高腳碟狀，裂片 5，呈輪狀排列，花徑 34厘米，白色、粉紅色或紫紅色。從春到秋開花從不間斷，所以有 “日日春 ”之美名。 特征：基峰或強峰多是含氮的基團或部分。 五、結(jié)構(gòu)鑒定1苯甲基 四氫異喹啉類型的生物堿的裂解：苦 參練習(xí)試題一、選擇判斷題二、是非題三、化學(xué)鑒別題四、分析比較堿性大小五、提取分離一、選擇判斷題◆ 生物堿的鹽若從酸水中游離出來， pH應(yīng)為（ pka= A. 水蒸汽蒸餾法 B. 雷氏銨鹽法 C. 升華法 D. 聚酰胺色譜法◆ 生物堿沉淀反應(yīng)是利用大多數(shù)生物堿在 (B.中性水溶液 )。 → 弱的生物堿 =3~8 =8~13 =1~7 =7~1◆ 對生物堿進行分離常用的吸附劑為 (◆ 陰離子交換樹脂適用于分離生物堿類物質(zhì)。參 ◆ 某生物堿 pKa=，若用足夠的雷氏銨鹽使該生物堿完全沉淀，該溶液的 pH值應(yīng)調(diào)節(jié)到大于 pKa兩個單位（即 pH=)。 )。 N原子具有各種雜化狀態(tài) 、 β位均有氫 、 β位均無氫◆ 生物堿的堿性強弱可與下列 (B. 四氫原小檗堿類型的生物堿，主要從Ｃ環(huán)裂解，發(fā)生逆 DielsAlder反應(yīng) (RDA反應(yīng) )。 五、結(jié)構(gòu)鑒定 （二）譜學(xué)法 紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振UV—— 反映分子中所含共軛系統(tǒng)情況；IR—— 利用特征吸收峰，鑒定結(jié)構(gòu)中主要官能團；NMR—— 各種技術(shù)圖譜測定結(jié)構(gòu)；MS—— 依據(jù)文獻，結(jié)合主要生物堿類型的質(zhì)譜特征進行解析。 多采用播種繁殖。即，有機相與水相容積比為 1:2， 1份有機相與 2份水相進行萃取。1需 1000次以上萃?。?CCD法）==（ 3）利用生物堿的堿性強弱進行分離堿強度不同的混合生物堿在酸水溶液中加適量的堿液，有機溶劑萃取，則弱堿先游離析出轉(zhuǎn)入有機層中，強堿與酸成鹽仍留在水溶液中，如逐漸增加堿量，則游離出生物堿的強度也逐漸增強，這樣可以達到分離的目的。(B2SO4)硫酸鋇沉淀 季銨堿的鹽酸鹽加酸水調(diào)至弱酸性加新配制的雷氏銨鹽飽和 /H2O溶丙酮（乙醇）中加 Ag2SO4飽和水溶液加入氯化鋇（ BaCl2）四、提取分離 （一）提取 生 藥H+ / H2O藥 渣醇 液OH/H2O醇或酸性醇揮醇；加酸水堿性較弱的堿親水性 AlkCHCl3沉 淀AlkOH/H2O CHCl3四、提取分離 （一）提取 生 三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 (2)分子結(jié)構(gòu)與降解產(chǎn)物的關(guān)系 ⑤ 立體效應(yīng)影響降解產(chǎn)物的定向。主要內(nèi)容： 三、理化性質(zhì)（五）沉淀反應(yīng) 金屬鹽類碘 碘化鉀 （ Wagner） KII2 棕褐色 沉淀碘化鉍鉀 （ Dragendoff） BiI3?KI 紅棕色 沉淀碘化汞鉀 （ Mayer試劑） HgI2?2KI 類白色 沉淀 若加過量試劑，沉淀又被溶解氯化金 (3%)（ Suric chloride） HAuCl4 黃色 晶形沉淀三、理化性質(zhì)（五）沉淀反應(yīng) 酸類 —— 硅鎢酸 (Bertrand試劑 )SiO2?12WO3 乳白色酚酸類 —— 苦味酸 (Hager試劑 ) 2,4,6三硝基苯酚 黃色復(fù)鹽 —— 雷氏銨鹽 (Ammoniumreineckate) 硫氰酸鉻銨試劑 生成難溶性復(fù)鹽 紫紅色三、理化性質(zhì)（五）沉淀反應(yīng) ：生成更大多分子復(fù)鹽和絡(luò)鹽三、理化性質(zhì)（五）沉淀反應(yīng) （ 1） 通常在酸性水溶液中生物堿成鹽狀態(tài)下進行； （若在堿性條件下則試劑本身將產(chǎn)生沉淀）（ 2） 在稀醇或脂溶性溶液中時，含水量 50%； （當(dāng)醇含量 50%時可使沉淀溶解）（ 3） 沉淀試劑不易加入多量。 含氧酸鹽的水溶性往往較大。 —— 多無揮發(fā)性，少數(shù)具揮發(fā)性。吡咯 四氫吡咯二、分類㈡ 吡咯衍生