大連理工大學(xué)中級無機化學(xué)-文庫吧資料
2025-01-19 20:00本頁面
【正文】 反應(yīng)：3. 與鹵素作用，生成含有羰基金屬陽離子的鹵化物：167。這不僅表現(xiàn)在鍵長的變化上，而且也影響了 C－ O鍵和 M－ C鍵的伸縮振動平率ν，使前者減小，后者增大。 CO的不同配位方式，可通過 紅外光譜鑒定 。CM MOCM MOM216。雙橋基配位 ： CO通過 C原子同時與兩個金屬原子配位 (但 2個 M－ C鍵鍵長未必完全相等 )，此時 CO類似酮基，且 C－ O軸幾乎垂直于 M－ M軸；216。端基配位 ： CO只與一個金屬原子通過碳配位，給出 5σ軌 道一 對電 子。 由此可知， π反饋鍵的生成，強化了 σ配鍵 ，而在后者強化時，金屬原子上負電荷密度增加，有利于電子從金屬反饋流向配體，反饋鍵也得到加強，兩種成鍵作用相輔相成，增加了成鍵的效應(yīng)，所以稱為 “協(xié)同效應(yīng) ”。 M－ CO中反饋鍵之所以能存在，除了 CO有空的 π軌 道外， 還 因 為羰 基化合物中的金屬原子 處 于低氧化 態(tài) ， 電 子密度 較 高，其 電 子可能 轉(zhuǎn) 移到配體的 π軌道中去。2. σ－ π配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO和低氧化態(tài)過渡金屬成鍵時，同時發(fā)生 σ成鍵和 π成 鍵 作用 ：當 CO分子充 滿電 子的 σ軌道與金屬的 σ雜化軌道成鍵時，電子由碳流向金屬，根據(jù)電中性原理，金屬上多余的負電荷必須流回配體，恰好 CO多余的 2π空軌道可以與金屬原子中充滿電子并具有 π對稱性的 d軌道重疊生成 π鍵。Mn、 Fe、 Co原子半徑減小原子半徑減小 FeRuOsMn無橋基；Fe、 Co有橋基Fe有橋 CO基；Ru、 Os無橋 CO基 金屬羰基化合物中的成鍵作用1. CO的分子軌道能級圖C OCO3σ4σ1π5σ6σ2π2s2p2s2pHOMOLUMO 最高占據(jù)軌道 5σ(HOMO)上的一對電子特別活潑，當 CO與金屬鍵合時，容易與金屬形成 σ配鍵 。兩種構(gòu)型間自由能相差很小，很容易相互轉(zhuǎn)變。對于一個 Fe原子： 32(端基 )＋ 31(橋基 )＋ 1(Fe－ Fe鍵 )+8(3d64s2)＝18(個電子 )FeCOOCOCOCFeCOOCCOOCCO216。對于一個 Mn原子： 52＋ 1(M－ M鍵 π電 子 )＋ 7(3d54s2)＝ 18(個電子 )216。 在雙核二元 羰 基化合物中 CO的配位，有兩種情況：216。 利用還原羰基化反應(yīng)，間接的由相應(yīng)金屬的鹵化物、氧化物或其他鹽還原而來，常用的還原劑有 Na、烷基鋁、 CO或 CO與 H2的混合氣體，如：2. 雙核二元羰基化合物 此類化合物中含 金屬－金屬鍵 (M－ M)，其中的 M原子各為對方提供一個電子生成 M－ M鍵，同時使各 M原子周圍的價電子數(shù)達到 18。 單 核二元 羰 基化合物的制 備 方法主要有兩種：216。 所有的單核羰基化合物均可根據(jù)它們的分子式來推斷它們的結(jié)構(gòu)。對原子序數(shù)為偶數(shù)的過渡金屬，如 Cr、 Fe、 Ni等，和一定數(shù)目的 CO組合，均符合 EAN規(guī)則。 過 渡金屬的 羰 基化合物有 單 核、雙核和多核的區(qū) 別 。 過渡金屬的羰基化合物 金屬羰基化合物中的成鍵作用 過渡金屬羰基化合物的 化學(xué)反應(yīng) 過渡金屬羰基化合物簡介 過渡金屬羰基化合物簡介1. 單核二元羰基化合物 CO是最重要的 σ給 予體和 π接受體配體 ，它易和低氧化 態(tài) 的 過 渡金屬形成 羰 基化合物。例 4： 根據(jù) EAN規(guī)則預(yù)言 Fe2(CO)9和 Co4(CO)12的 結(jié) 構(gòu) 。例 3： 根據(jù) EAN規(guī)則預(yù)言 Fe3(μ2－ CO)2(
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