【正文】 uOK tBuOH Cl2C : Cl 低酸性溶劑 Cl2C : + Cl C l 2 C C O OC lCl2C : + Cl + CO2 （ 2）某類雙鍵化合物的裂分 C H 2 = N = N+ _C H 2 = C = Oh? h? H2C : +CO H2C : + N2 3 卡賓的反應(yīng) 反應(yīng)物 反應(yīng)物 單線態(tài)卡賓 三線態(tài)卡賓 sp2 sp 以單線態(tài)參與反應(yīng) 衰變 以三線態(tài)參與反應(yīng) （ 1）對雙鍵的加成反應(yīng) C H 3 C H 3H HC H 3 C H 3HHB r B r+ CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CHCH=CH2 + :CH2 C H = C H 2:CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 =CH2 :CH2 主要用于對 C=C的加成，制備環(huán)丙烷的衍生物，但對 C=O、 C=N、碳碳叁鍵的加成也有報道。 3 硼氫化 氧化反應(yīng)、硼氫化 還原反應(yīng)的應(yīng)用 硼氫化 氧化反應(yīng)的應(yīng)用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO H2O CH3CH2CH2OH *2 CH3HHHOCH3B2H6 H2O2， HO H2O C H 3C 2 H 5HC H 3 HC H 3HH OC H 3C 2 H 5*3 B2H6 H2O2， HO H2O *4 C H 3C H 3H OHB2H6 H2O2， HO H2O *5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6 H2O2， HO H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OH OH C2H5 C2H5硼氫化 還原反應(yīng)的應(yīng)用 B2H6 RCOOH 五 烯烴的催化氫化 烯烴的加氫 催化氫化 二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫） 異相催化氫化（吸附加氫） 均相催化氫化（絡(luò)合加氫） 反 應(yīng) 條 件： 加溫加壓 產(chǎn) 率： 幾乎定量 常用催化劑： Pt Pd Ni *1 順式為主 *2 空阻小的雙鍵優(yōu)先 *3 空阻小的一側(cè)優(yōu)先 反 應(yīng) 的 立 體 化 學(xué) 六 烯烴與卡賓的反應(yīng) 1 定義：電中性的含二價碳的化合物稱為卡賓。 四中心過渡態(tài) 硼氫化反應(yīng)的特點 *1 立體化學(xué)：順型加成（烯烴構(gòu)型不會改變） *2 區(qū)域選擇性 — 反馬氏規(guī)則。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氫化反應(yīng)的機理 CH3CH=CH2 + HBH2 B2H6 親電加成 CH3CH— CH2 H— BH2 … ?? ?+ ? CH3CH— CH2 H BH2 … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、 ?電荷密度高的雙鍵碳，并接納 ?電子。 2 硼氫化 氧化、硼氫化 還原反應(yīng) (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1* 硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng) 2* 烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。R + CH3SCH3 O H2 Pd/C RCH2OH + HOCHR’R” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHR’R” 烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用 （ 1）測定烯烴的結(jié)構(gòu) （ 2）由烯烴制備醛、酮、醇。R O3 Zn, H2O RCHO + O=C R39。 O OCOC+ O3 68% 低溫，惰性溶劑 二級臭氧化合物 H2O H2O2 Zn(OH)2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 = O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng) 稱為臭氧化合物的分解反應(yīng) R O OO R 39。 酸催化，負(fù)離子進攻正性較大的碳。 + CH3CO3H + CH3CO2H + CH3CO2H + CH3CO2H C H3C H 3HH C CO+( )C H 3C H 3 HHC O 3 HC lOONaCO3 + 99% 1% C H 3 C H 3HH C CO（ 1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。 （ 2）產(chǎn)物是對稱的，只有一個產(chǎn)物。 過酸碳上的正性越高越易反應(yīng)。 CCOOCRO HO OOCHRO OOCHRO OOCHR+[ ]+O OOCHR+R C O O H + C CO慢，親電加成 快 反 應(yīng) 機 理 C H 3 C H 3H H+ CH3CO3H + CH3CO2H C H 3 C H 3HH C CO（ 3）環(huán)氧化反應(yīng) 定義：烯烴在試劑的作用下，生成 環(huán)氧化合物的反應(yīng)。 制 備 （ 1）過酸的定義和制備 定義：具有 CO3H基團的化合物稱為過酸。 判斷哪根鍵首先斷裂的原則 *1 生成最穩(wěn)定的自由基 HCCl3 ?CCl3 ?CHCl2 ?CH2Cl ? CH3 *2 最弱的鍵首先斷裂 BrCCl3 ClCCl3 ICCl3 ?CCl3 光照 5 自由基加成的適用范圍 三 烯烴的氧化 1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) 2 烯烴被 KMnO4和 OsO4氧化 3 烯烴的臭氧化反應(yīng) 1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH = = = = = = = O O 30% H2O2， H+ O O CHCl3, 5o0oC C6H5COCH3 + C6H5COONa O O O H+ 過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。 6 烯烴與次鹵酸的加成 反應(yīng)式 H OX+ H2O + X2 （ HO X+） 1符合馬氏規(guī)則 2反式加成 類 似 試 劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯 ) 反應(yīng)機理 機理 1： + X2 X XH 2 O. .+H+ 機理 2： H2O + X2 HX HO X HO + X+ X+ X+OH O HXO HX二 烯烴的自由基加成 烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。 （ 3） 反應(yīng)條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強酸作催化劑。 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CCH3 F3CCH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC, (CH3)3N+ 主要產(chǎn)物（ 25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% (3)重排問題 (CH3)3CCH=CH2