【正文】 H 3B rB rC H 3B rB rH 3 C4* 由平面式改寫(xiě)成構(gòu)象式時(shí)， 構(gòu)型不能錯(cuò)。 5* 當(dāng) 3位上有取代基時(shí)，要首 先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象 雙鄰位交叉構(gòu)象 * * C H 3C H 3HC H 3B rB rH+ CH 3B rB rBr2 C H 3H Br2 C H3B rB rH+ CH3BrBrC H 3B rB r(S)4甲基 環(huán)己烯的加溴反應(yīng) 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 (1R， 2R， 4S)4甲基 1,2二溴 環(huán)己烷 (主 ) (1S， 2S， 4S)4甲基 1,2二溴 環(huán)己烷 (次 ) 6* 原料要盡可能取優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。 加氯與加溴反應(yīng)機(jī)制的比較 C H 3H HP h 反式加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 B rC 6 H 5 C H C H C H 3B rC 6 H 5 C H C H C H 3+ B rC6H5CH=CHCH3 Cl2 C lC 6 H 5 C H C H C H 3+C l * C 6 H 5 C H C H C H 3C lC l +碳正離子 環(huán)正離子 離子對(duì) 一般情況，加溴、加氯通過(guò)環(huán)正離子中間體進(jìn)行。 特殊條件下，加溴通過(guò)環(huán)正離子中間體進(jìn)行。加氯通過(guò)碳正離子或離子對(duì)進(jìn)行。 4 烯烴與氫鹵酸的加成 反應(yīng)式 CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2 反應(yīng)機(jī)理 X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3C(CH3)2 X X 慢 + 討 論 （ 1） 速率問(wèn)題 *1 HI HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （ 2）區(qū)位選擇性問(wèn)題 區(qū)位選擇性 區(qū)位專(zhuān)一性 馬爾可夫尼可夫規(guī)則 烯烴與 HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CCH3 F3CCH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC, (CH3)3N+ 主要產(chǎn)物（ 25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% (3)重排問(wèn)題 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CClCH(CH3)2 HCl 17% 83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBrCH2CH3 HBr 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH3 + + + (CH3)2CCH2CH3 負(fù)氫轉(zhuǎn)移 (CH3)2CCH(CH3)2 甲基轉(zhuǎn)移 （ 4）反應(yīng)的立體選擇性問(wèn)題 ABABAAB BH X ( )+AABBHX ( )+HX + 順式加成產(chǎn)物 反式加成產(chǎn)物 BrH MeMeM eM eH+ HBr ( )+反式加成產(chǎn)物 反式加成 順式加成 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 B rB r + M eHM eM eHM eM eHM eB r+5 烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) （ 1） 反應(yīng)機(jī)理與烯烴加 HX一致（如加中性分 子多一步失 H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2 + OH H+ （ 2） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。 （ 3） 反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強(qiáng)酸作催化劑。 （ 4） 在合成中的應(yīng)用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH 加水制 醇 ，加醇、酚制 醚 ，加酸制 酯 。 6 烯烴與次鹵酸的加成 反應(yīng)式 H OX+ H2O + X2 （ HO X+） 1符合馬氏規(guī)則 2反式加成 類(lèi) 似 試 劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯 ) 反應(yīng)機(jī)理 機(jī)理 1： + X2 X XH 2 O. .+H+ 機(jī)理 2： H2O + X2 HX HO X HO + X+ X+ X+OH O HXO HX二 烯烴的自由基加成 烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱(chēng)為自由基加成反應(yīng)。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 過(guò)氧化物 或 光照 2 反應(yīng)式 1 定義 3 反應(yīng)機(jī)理 鏈增長(zhǎng) CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 鏈終止： （略） C 6 H 5 C O O C C 6 H 5OO O OO2 C 6 H 5 C O C 6 H 5 C O + H B r C6 H 5 C O H + B r( 或 H B r H + B r )引 發(fā) ：放 熱光 照4 反應(yīng)規(guī)則 過(guò)氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)） HBr在過(guò)氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生 反馬氏的加成反應(yīng)稱(chēng)為過(guò)氧化效應(yīng) . （ 1） HCl， HI不能發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng) （ 2）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。 判斷哪根鍵首先斷裂的原則 *1 生成最穩(wěn)定的自由基 HCCl3 ?CCl3 ?CHCl2 ?CH2Cl ? CH3 *2 最弱的鍵首先斷裂 BrCCl3 ClCCl3 ICCl3 ?CCl3 光照 5 自由基加成的適用范圍 三 烯烴的氧化 1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) 2 烯烴被 KMnO4和 OsO4氧化 3 烯烴的臭氧化反應(yīng) 1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH