【正文】 (CH3)3CCH2OH H+ ( C H3 ) 2 C C H 2C H 3O H 2+H2O 鄰基參與分子內(nèi) SN2 ( C H 3 ) 2 C C H 2C H 3+(CH3)2CCH2CH3 + Cl (CH3)2CClCH2CH3 C H 3O HC H 3HHB rC H 3C H 3B rB rHHHBr H OC H 3C H 3B rHH HBr CH 3CH 3BrBrHHCH 3CH 3BrBrHH+ C H 3C H 3HHB rH 2 O+H 2 OC H 3 C H 3B rH H+H+ C H 3 C H 3B r B rH HC H 3C H 3B rB rHH+（ dl） 2. 經(jīng)醇與磺酰氯反應(yīng)為中間階段來(lái)制鹵代烴 （ 1）磺酰氯的制備 C H 3 S O 2 C l + P O C l 3 + H C lC H 3 S O 2 O H + P C l 5? 對(duì)甲苯磺酸（ TSOH） 對(duì)甲苯磺酰氯（ TSCl） （ 2）磺酰氯的應(yīng)用 CHDC H 2 C H 2 C H 3ICHDO S O 2 C 6 H 5C H 3 C H 2 C H 2CHDO HC H 3 C H 2 C H 2C6H5SO2Cl NaI 丙酮 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 1oROH、 oROH 、都能與磺酰氯反應(yīng)。 NaBr 二甲亞砜 KCl DMF 3. 醇與鹵化磷的反應(yīng) (1)常用的鹵化試劑 (3)適用范圍 (2)反應(yīng)方程式 PCl5 、 PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4 5ROH + PX5 RX + HX + POX3 主要應(yīng)用于 1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。 3oROH很少使用。 1oROH (SN2) SN2 SN2 B rB rH O PBrCH2CH3 + C H 3 C H 2 O H + P B rB rB rB r + C O PHC H 3B rB rHH+(4)反應(yīng)機(jī)理 2oROH , 3oROH (SN1) ( C H 3 ) 3 C O H + P B rB rB rSN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 (CH3)3CBr Br B r + C O PH 3 CC H 3B rB rC H 3H+4 與氯化亞砜的反應(yīng) （ 1） 反應(yīng)方程式 （ 2） 反應(yīng)機(jī)理 （請(qǐng)同學(xué)完成并討論） 該反應(yīng)的特點(diǎn)是：反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，沒(méi)有副產(chǎn)物。 醇制鹵代烴的方法選擇 1oROH 2oROH 3oROH SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 濃 HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC) ROH + SO Cl 2 RC l + SO 2 + H Clb .p . 7 9 o C四 成酯反應(yīng) 酯：醇與有機(jī)酸或含氧的無(wú)機(jī)酸的失水產(chǎn)物。 1 醇與硝酸、亞硝酸的反應(yīng) 亞硝酸甲酯 硝酸甲酯 乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油） CH 3 O H + H O NO 2 CH 3 O NO 2 + H 2 OH +CH 3 O H + H O N O C H 3 O N O + H 2 OCH 2– O – NO 2CH 2– O – NO 2CH 2– O – NO 2CH – O – NO 2CH 2– O – NO 2ClC lC lP =O P = OC 4 H 9 OC 4 H 9 OC 4 H 9 O3C4H9OH + + 3HCl C H 2 O HC H 2 O HH O P O HO HOC H O H +C H 2 OC H 2 O HC H O H P O HO HOC H 2 OC H 2 O HC H O H P OOOC aCa++ 甘油磷酸酯 甘油磷酸鈣 2 磷酸酯的制備 3 硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用 2 CH3OH + 2 HOSO2OH (硫酸 ) 2 ClSO2OH(氯磺酸 ) 2 SO3(三氧化硫 ) 2 CH3OSO2OH 硫酸氫甲酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 C2H5OH NaOH 甲基化反應(yīng) C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 減壓蒸餾 H2SO4 （醇與有機(jī)酸的酯化反應(yīng)參見(jiàn)第十三章） 五 氧化反應(yīng) ROH 產(chǎn)物 氧化劑 反應(yīng)條件 RCH2OH RCHO RCOOH R2CHOH + HCOOH H+ R2C=CH2 氧化劑 氧化劑 氧化劑 RCRO氧化劑 RCRO氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進(jìn)行的。 R 2 CO HCH 3醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié) 1 氧化劑 一級(jí)醇 二級(jí)醇 三級(jí)醇 特點(diǎn)和說(shuō)明 KMnO4 冷 ,稀 ,中性， 酸性，堿性 K2Cr2O7 40~50%H2SO4 醛 酸 酮 小分子酸 ,酮 酸性條件 稀 HNO3 濃 醛 酸 酸 酮 小分子酸 ,酮 酸性條件 環(huán)醇 環(huán)酮 環(huán)醇 酮 、酸 酸 酮 小分子酸 ,酮 醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié) 2 氧化劑 一級(jí)醇 二級(jí)醇 三級(jí)醇 特點(diǎn)和說(shuō)明 新制 MnO2 烯丙位苯甲位一級(jí)醇 } 醛 醛（產(chǎn)率不高，不用。） 醛 醛（會(huì)發(fā)生醇醛縮合付反應(yīng)，不用。） 二級(jí)醇 酮 中性 不飽和鍵不受影響 沙瑞特試劑 CrO3+稀 H2SO4 酮 酮 酮 酮 CrO3?吡啶 瓊斯試劑 弱堿，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。 稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。 醛（產(chǎn)率很高） 酸性 (H3PO4) ， 其它基團(tuán)不受影響。 費(fèi)慈納 莫發(fā)特試劑 堿性，可逆，分子內(nèi)雙鍵不受影響。 丙酮、甲乙酮等（歐芬腦爾氧化） 二環(huán)己基碳二亞胺二甲亞砜 { 費(fèi)慈納 莫發(fā)特試劑氧化的簡(jiǎn)單說(shuō)明 Dicyclohexyl Carbodiimide H3PO4二甲亞砜 D C C二甲硫醚 N ， N ‘ 二環(huán)己基脲C H2O HO2NO+ C H3S C H3 ++N = C = NC H OO