【正文】 +B rB rB r 2B r 22* 加成時(shí)，溴取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)?。ee 39。aaa 39。ee 39。aaa 39。 環(huán)己烯衍生物加溴時(shí)要注意如下問(wèn)題 下面結(jié)合實(shí)例對(duì)這六點(diǎn)予以說(shuō)明。 3* 雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。 實(shí)例三 2甲基 3環(huán)己基 1丙烯 3cyclohexyl2methyl1propene 第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì) H 3 C HHH 3 CH C H 3HH 3 C?: 0 0 ?/1030 . 4oC 1oC . 第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì) 一 烯烴的親電加成 二 烯烴的自由基加成 三 烯烴的氧化 四 烯烴的硼氫化反應(yīng) 五 烯烴的催化氫化 六 烯烴與卡賓的反應(yīng) 七 烯烴的聚合反應(yīng) 八 烯烴的 ?鹵化 一 烯烴的親電加成 1 加成反應(yīng)的定義和分類 2 親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納 3 烯烴與鹵素的加成 4 烯烴與氫鹵酸的加成 5 烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) 6 烯烴與次鹵酸的加成 定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè) 加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。 2 ? 鍵是由 p軌道側(cè)面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)， 所以有 Z,E異構(gòu)體。 加成反應(yīng) 自由基加成 （均裂） 離子型加成 （異裂）環(huán)加成 （協(xié)同） 親電加成親核加成 1 加成反應(yīng)的定義和分類 分類： 根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分） { 2 親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納 （ 2）離子對(duì)中間體（順式加成） C = C + E + Y E+Y C = C + E + Y C = CE Y Y C C+EC CE YC C EY（ 1）環(huán)正離子中間體（反式加成） （ 4）三分子過(guò)渡態(tài)（反式加成） C = C + E + Y C C+E C CEYC CE Y+ C = CYE EY C CE YEY EYC CY （ 3）碳正離子中間體（順式加成） （反式加成） 反 應(yīng) 式 3 烯烴與鹵素的加成 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC C C + B r B rδδ+慢B rC CB r（ Ⅰ ） （ Ⅱ ）C CB ro r快B rC CB rB rP hP hP hP hH 2 C C H C H 2 N ( C H 3 ) 3 B r 反 應(yīng) 機(jī) 理 A 反應(yīng)分兩步進(jìn)行 B 速控步是親電的一步 C 反式加成 空阻太大 共軛 反應(yīng)性翻轉(zhuǎn) 以下兩個(gè)化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng) 1* 要畫(huà)成 擴(kuò) 張環(huán)。 4* 由平面式改寫(xiě)成構(gòu)象式時(shí)，構(gòu)型不能錯(cuò)。 1 23456HHHH擴(kuò)張環(huán) 非擴(kuò)張環(huán) (不穩(wěn)定） a直鍵 a’假直鍵 e平鍵 e’假平鍵 環(huán)己烯的構(gòu)象 1* 要畫(huà)成擴(kuò)張環(huán)。a 39。ee 39。a 39。ee 39。 3* 雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。 特殊條件下，加溴通過(guò)環(huán)正離子中間體進(jìn)行。 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CCH3 F3CCH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC, (CH3)3N+ 主要產(chǎn)物（ 25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% (3)重排問(wèn)題 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CClCH(CH3)2 HCl 17% 83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBrCH2CH3 HBr 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH3 + + + (CH3)2CCH2CH3 負(fù)氫轉(zhuǎn)移 (CH3)2CCH(CH3)2 甲基轉(zhuǎn)移 （ 4）反應(yīng)的立體選擇性問(wèn)題 ABABAAB BH X ( )+AABBHX ( )+HX + 順式加成產(chǎn)物 反式加成產(chǎn)物 BrH MeMeM eM eH+ HBr ( )+反式加成產(chǎn)物 反式加成 順式加成 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 B rB r + M eHM eM eHM eM eHM eB r+5 烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) （ 1） 反應(yīng)機(jī)理與烯烴加 HX一致（如加中性分 子多一步失 H+）。 6 烯烴與次鹵酸的加成 反應(yīng)式 H OX+ H2O + X2 （ HO X+） 1符合馬氏規(guī)則 2反式加成 類 似 試 劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯 ) 反應(yīng)機(jī)理 機(jī)理 1： + X2 X XH 2 O. .+H+ 機(jī)理 2： H2O + X2 HX HO X HO + X+ X+ X+OH O HXO HX二 烯烴的自由基加成 烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。 制 備 （ 1）過(guò)酸的定義和制備 定義：具有 CO3H基團(tuán)的化合物稱為過(guò)酸。 過(guò)酸碳上的正性越高越易反應(yīng)。 + CH3CO3H + CH3CO2H + CH3CO2H + CH3CO2H C H3C H 3HH C CO+( )C H 3C H 3 HHC O 3 HC lOONaCO3 + 99% 1% C H 3 C H 3HH C CO（ 1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。 O OCOC+ O3 68% 低溫，惰性溶劑 二級(jí)臭氧化合物 H2O H2O2 Zn(OH)2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 = O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng) 稱為臭氧化合物的分解反應(yīng) R O OO R 39。R + CH3SCH3 O H2 Pd/C RCH2OH + HOCHR’R” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHR’R” 烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用 （ 1）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu) （ 2）由烯烴制備醛、酮、醇。 CH3CH=CH2 + BH3 硼氫化反應(yīng)的機(jī)理 CH3CH=CH2 + HBH2 B2H6 親電加成 CH3CH— CH2 H— BH2 … ?? ?+ ? CH3CH— CH2 H BH2 … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、 ?電荷密度高的雙鍵碳，并接納 ?電子。 3 硼氫化 氧化反應(yīng)、硼氫化 還原反應(yīng)的應(yīng)用 硼氫化 氧化反應(yīng)的應(yīng)用 *1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO H2O CH3CH2CH2OH *2 CH3HHHOCH3B2H6 H2O2， HO H2O C H 3C 2 H 5HC H 3 HC H 3HH OC H 3C 2 H 5*3 B2H6 H2O2， HO H2O *4 C H 3C H 3H OHB2H6 H2O2，