【正文】 *2 反應按反式共平面的方式進行。 4 鹵代烷的 E2 與 SN2的競爭 *1. 1oRX在 SN E2競爭中，多數(shù)以 SN2占優(yōu)勢，在特 強堿的作用下，以 E2占優(yōu)勢。 優(yōu)勢構象：能量最低的穩(wěn)定構象。這種產(chǎn)物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。 *4 在 E2反應中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。 E1和 SN1同時發(fā)生，以 E1為主。 少量堿的情況下進行。 *3 當可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。 (2) 當有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時， 鹵代烷通常都發(fā)生 E2消除。（氫化熱越小越穩(wěn)定） CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3 CH2 CH=CH2 (CH3)2 C=CH2 (Z) CH3CH=CHCH3 (E) CH3CH=CHCH3 (CH3)2 C=CHCH3 (CH3)2 C=C(CH3)2 烯烴 氫化熱 烯烴 氫化熱 （ KJ/mol) （ KJ/mol) 4 醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構體時， 主要生成 E型產(chǎn)物。 常用的酸性催化劑是： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 . C CO HHC CO H 2H+C CH+酸堿反應 消除反應 H+ H+ H+ H+ H2O H2O 2 醇失水成烯是經(jīng) E1反應機制進行的。 + Br2 Br+ Br + Br2 C6H5Br + Br 制備 CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI 類卡賓與碳碳雙鍵加成反應的反應機理 C H 2Z n II+ C H 2 Z n II=乙醚 + ZnI2 無插入反應 反 應 特 點 *1 反應條件溫和 *2 對 C=C加成是立體專一的順加 *3 許多活潑官能團如 X、 NH OH、 C=O等在反應中不受干擾 *3 CH2=CHCCH3 = O Zn/Cu CH2I2 + CH2I2 + Zn(Cu) H2O 回流 (5658%) *1 CH2=CHCOOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu) *2 (50%) 實 例 七 烯烴的聚合反應 nC H 2= C HAC H 2 C HAn 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應，使兩個分子、叁個分子或多個分子結合成一個分子的反應稱為聚合反應。 *4 +2 :CH2 C H 3 C = C C H 3 C H 3 C H 3*5 *6 HH+ :CH2 HC O O C 2 H 5+ :CHCOOC2H5 Cu （ 2）對 CH鍵的插入反應 最活潑的卡賓： CH2易發(fā)生插入反應 單線態(tài)卡賓的反應過程為 三線態(tài)卡賓的反應過程為 + :CH2 C HC H 2=C C H 3C HC HC C H 3+ ?CH2 ? C? ? + *3 因為是一步反應，反應只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。 3* 烷基硼的還原反應：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應。R + Zn(OH)2 CH3SCH3 H2O RCHO + O=C R39。 在酸催化作用下的開環(huán)反應機理如下： CH3COOH 30% H2O2 C H 3HOC 2 H 5C 2 H 5C 2 H 5 HC H 3C CC 2 H 5H+ C H 3HOC 2 H 5C 2 H 5HOOCCH3 O HC H 3 C O O C 2 H 5HC H 3C 2 H 5H2O， ? H+ or OH O HH O C 2 H 5HC H 3C 2 H 5O+ C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 反型開環(huán) + 2 烯烴被 KMnO4和 OsO4氧化 （ 1）烯烴被 KMnO4氧化 C H 3C 2 H 5HC H 3HC H 3O HH OC H 3C 2 H 5冷，稀，中性或堿性 KMnO4 熱，濃，中性或堿性 KMnO4 酸性 KMnO4 C H 3 C C H 2 C H 3OC H 3 C C H 2 C H 3O+ CH3COOH + CH3COOH （ 2） 烯烴被 OsO4氧化 + H 2 O 2O s O 4HHO HO H+ H 2 O 2O s O 4HO HO HH（ 3）應用： 1 制鄰二醇 2 鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置 OH OC H 3H OC H 3OH OC H 3H+H OC H 3H OH OH OC H 3H O O HKMnO4 或 OsO4 從空阻小的方向進攻 CH3CO3H H+ H+ H2O 3 烯烴的臭氧化反應 含 68%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應稱為臭氧化反應。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構體。 速率問題 雙鍵上的電子云密度越高越易反應。 實驗室常用過氧化物來制備過酸。 （ 4） 在合成中的應用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH 加水制 醇 ，加醇、酚制 醚 ，加酸制 酯 。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （ 2）區(qū)位選擇性問題 區(qū)位選擇性 區(qū)位專一性 馬爾可夫尼可夫規(guī)則 烯烴與 HX的加成反應，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。 加氯與加溴反應機制的比較 C H 3H HP h 反式加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 B rC 6 H 5 C H C H C H 3B rC 6 H 5 C H C H C H 3+ B rC6H5CH=CHCH3 Cl2 C lC 6 H 5 C H C H C H 3+C l * C 6 H 5 C H C H C H 3C lC l +碳正離子 環(huán)正離子 離子對 一般情況，加溴、加氯通過環(huán)正離子中間體進行。 6 6 1 2 3 4 5 6 6 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 4 5 1甲基 環(huán)己烯的加溴反應 B rB r+B rB rB rB r