【正文】 CH3CH=CH2 CH3 CH2 CH=CH2 (CH3)2 C=CH2 (Z) CH3CH=CHCH3 (E) CH3CH=CHCH3 (CH3)2 C=CHCH3 (CH3)2 C=C(CH3)2 烯烴 氫化熱 烯烴 氫化熱 （ KJ/mol) （ KJ/mol) 4 醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構體時， 主要生成 E型產物。 E1和 SN1同時發(fā)生，以 E1為主。 4 鹵代烷的 E2 與 SN2的競爭 *1. 1oRX在 SN E2競爭中，多數(shù)以 SN2占優(yōu)勢，在特 強堿的作用下，以 E2占優(yōu)勢。 優(yōu)勢構象：能量最低的穩(wěn)定構象。 少量堿的情況下進行。 常用的酸性催化劑是： H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 . C CO HHC CO H 2H+C CH+酸堿反應 消除反應 H+ H+ H+ H+ H2O H2O 2 醇失水成烯是經 E1反應機制進行的。 *4 +2 :CH2 C H 3 C = C C H 3 C H 3 C H 3*5 *6 HH+ :CH2 HC O O C 2 H 5+ :CHCOOC2H5 Cu （ 2）對 CH鍵的插入反應 最活潑的卡賓： CH2易發(fā)生插入反應 單線態(tài)卡賓的反應過程為 三線態(tài)卡賓的反應過程為 + :CH2 C HC H 2=C C H 3C HC HC C H 3+ ?CH2 ? C? ? + 在酸催化作用下的開環(huán)反應機理如下： CH3COOH 30% H2O2 C H 3HOC 2 H 5C 2 H 5C 2 H 5 HC H 3C CC 2 H 5H+ C H 3HOC 2 H 5C 2 H 5HOOCCH3 O HC H 3 C O O C 2 H 5HC H 3C 2 H 5H2O， ? H+ or OH O HH O C 2 H 5HC H 3C 2 H 5O+ C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 反型開環(huán) + 2 烯烴被 KMnO4和 OsO4氧化 （ 1）烯烴被 KMnO4氧化 C H 3C 2 H 5HC H 3HC H 3O HH OC H 3C 2 H 5冷，稀，中性或堿性 KMnO4 熱，濃，中性或堿性 KMnO4 酸性 KMnO4 C H 3 C C H 2 C H 3OC H 3 C C H 2 C H 3O+ CH3COOH + CH3COOH （ 2） 烯烴被 OsO4氧化 + H 2 O 2O s O 4HHO HO H+ H 2 O 2O s O 4HO HO HH（ 3）應用： 1 制鄰二醇 2 鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置 OH OC H 3H OC H 3OH OC H 3H+H OC H 3H OH OH OC H 3H O O HKMnO4 或 OsO4 從空阻小的方向進攻 CH3CO3H H+ H+ H2O 3 烯烴的臭氧化反應 含 68%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應稱為臭氧化反應。 （ 4） 在合成中的應用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH 加水制 醇 ，加醇、酚制 醚 ，加酸制 酯 。ee 39。 環(huán)己烯衍生物加溴時要注意如下問題 下面結合實例對這六點予以說明。 3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉， 所以有 Z,E異構體。a 39。 3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。 制 備 （ 1）過酸的定義和制備 定義：具有 CO3H基團的化合物稱為過酸。R + CH3SCH3 O H2 Pd/C RCH2OH + HOCHR’R” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHR’R” 烯烴的臭氧化反應的應用 （ 1）測定烯烴的結構 （ 2）由烯烴制備醛、酮、醇。 催化劑 A= OH （維綸） CH3 （丙綸） C6H5（丁苯橡膠） CN （晴綸） Cl （氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） 八 烯烴的 ?鹵化 1 鹵素高溫法或鹵素光照法 反應式 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 氣相， h? or 500oC 反應機理 Br2 2Br? Br? + CH3CH=CH2 ? CH2CH=CH2 + HBr ? CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br? h? or 500oC 問 題 1* 為什么 低溫、液相 發(fā)生加成而 高溫 或 光照、氣 相 發(fā)生取代？ 2* 為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？ 3* 為什么有些不對稱烯烴反應時，經常得到混合物？ CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h? Cl2 CH3CH2CHCH=CH2 CH3CH2CH=CHCH2 ? ? C H 3 C H 2 C H C H C H 22 NBS法（烯丙位的溴化） NBrOON HOOBr+ + （ C6H5COO） 2 CCl4 , ? 反應式 NBS （ C6H5COO） 2 ? 2C6H5COO 5 醇失水反應中的雙鍵移位、重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 H2SO4(75%) 140o C 雙鍵移位產物為主 反型為主 （ CH3)3CCHCH3 （ CH3)3CCH=CH2 + （ CH3)2C=C(CH3) 2 H+ OH 非重排產物（ 30%） 重排產物（ 70%） 當可以發(fā)生 重排時，常常以穩(wěn)定的重排產物為主要產物。 2 鹵代烷 E2反應的消除機理 反應機理表明 *1 E2機理的反應遵循二級動力學。 CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa C2H5OH 25oC CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2 90% 10% CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2 DMSO(二甲亞砜） 180oC 99% *2. 2oRX在在有堿時，多數(shù)以 E2占優(yōu)勢。鹵代環(huán)烷烴的消除構象不是優(yōu)勢構象，反應速率慢。 能發(fā)生 E1反應 *3 反應要在極性溶劑或極性