【正文】 Harley同時(shí)提出。cm。Ω1 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ?熱敏元件的阻值 阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。池體溫度一般不應(yīng)低于柱溫。 池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ?檢測(cè)器溫度 靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比。 但電流太大，噪聲增大，鎢絲壽命縮短。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。 載氣純度影響靈敏度和峰形。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。 熱敏電阻是由錳、鎳、鈷等氧化物半導(dǎo)體制成直徑約為 ~1mm 的小珠，密封在玻殼內(nèi)。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)池。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 熱絲溫度對(duì)熱絲電阻的影響 熱絲電阻對(duì)熱絲溫度求導(dǎo)，得出： 與熱絲 0oC的電阻率有關(guān) 與熱絲電阻的溫度系數(shù)成正比 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ? 熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路 由熱敏元件和池體組成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。 變化率與傳熱介質(zhì)熱導(dǎo)系數(shù)平方成反比。 需了解 組分濃度對(duì) 熱導(dǎo)系數(shù)的的影響 熱導(dǎo)系數(shù)對(duì)熱絲溫度的影響 熱絲溫度對(duì)熱絲電阻的影響 熱導(dǎo)檢測(cè)器 組分濃度對(duì) 熱導(dǎo)系數(shù)的的影響 熱導(dǎo)系數(shù)隨組分濃度的變化率與載氣熱導(dǎo)系數(shù)成正比，即輕載氣變化率大 變化率與載氣分子橫截面積的平方成反比 變化率與載氣和組分的平均橫截面積的平方成正比，被測(cè)組分與載氣的橫截面積的差別越大，變化率越大。如果變化方向不同，則響應(yīng)值變小或無(wú)響應(yīng)，甚至出現(xiàn)負(fù)峰、 W峰、 n形峰， TCD一般不用重載氣。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 需要注意的是：進(jìn)入池腔的是載氣和組分的混合氣，不僅熱導(dǎo)系數(shù)改變，而且比熱也相應(yīng)改變。 TCD載氣、橋電流、池溫恒定時(shí)， TCD達(dá)平衡，橋電流在熱絲上所產(chǎn)生的熱量與熱散失相等。 當(dāng)進(jìn)樣后，由于這時(shí)的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導(dǎo)系數(shù)不同于純載氣，從熱絲向池臂傳導(dǎo)熱量不同 ?兩臂熱絲溫度不同 ?阻值不同 ?電橋平衡破壞 ?產(chǎn)生信號(hào)。 R R4處于被加熱狀態(tài)。 載氣經(jīng)參考熱導(dǎo)池腔、進(jìn)樣器、色譜柱，從色譜池腔排出（如圖所示）。 熱導(dǎo)檢測(cè)器的主要特點(diǎn) 近十年，發(fā)展了微型熱導(dǎo)。 熱導(dǎo)檢測(cè)器 發(fā)展情況 工作原理 響應(yīng)機(jī)理 熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路 介紹一下單絲流路調(diào)制式 TCD 性能特征 檢測(cè)條件的選擇 注意事項(xiàng) 主要應(yīng)用 熱導(dǎo)檢測(cè)器 ? 發(fā)展情況 氣相色譜出現(xiàn)后，熱導(dǎo)檢測(cè)器開(kāi)創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測(cè)器的新時(shí)代。對(duì)于組分 B則在 CB至CB′之間為線(xiàn)性，線(xiàn)性范圍為 CB′/CB。對(duì)于組分 A進(jìn)樣濃度在 CA。下圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的 R－ Ci圖。 檢測(cè)器應(yīng)使峰形失真小于 1%。對(duì)于 濃度型檢測(cè)器 組成的色譜儀，最小檢測(cè)量（單位： mg）為 檢測(cè)器概述 ccc DCFWw ??? ?12/10 質(zhì)量型檢測(cè)器 的最小檢測(cè)量（單位： g）為 mm DCWw ??12/10 檢測(cè)器概述 柱后譜帶展寬 (?E2) 樣品體積擴(kuò)展 (?s2) 連接管線(xiàn)擴(kuò)展 (?T2) 牛頓流擴(kuò)展 (?CF2) 檢測(cè)池體積擴(kuò)展 (?cm2) ?E2= ?s2+ ?T2+ ?CF2+ ?cm2 檢測(cè)器概述 為減小柱外效應(yīng)的影響 柱內(nèi)徑越小，要求柱外變寬體積越小 柱后至檢測(cè)器的連接管應(yīng)盡量短和內(nèi)徑小 檢測(cè)器池體積盡可能小 檢測(cè)器概述 時(shí)間常數(shù) 組分進(jìn)入檢測(cè)器至響應(yīng)出 63%的電信號(hào)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，為該檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間（ ?） 即為系統(tǒng)對(duì)輸出信號(hào)的滯后時(shí)間。 檢測(cè)限：產(chǎn)生兩倍噪音信號(hào)時(shí)，單位體積的載氣在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量 檢測(cè)器概述 最小檢測(cè)量 在實(shí)際工作中，檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個(gè)色譜體系。 噪聲和漂移的概念 噪聲： 有各種原因引起的基線(xiàn)波動(dòng)，稱(chēng)基線(xiàn)噪聲 漂移：基線(xiàn)隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱(chēng)基線(xiàn)漂移。 CLD、 FTIR、 MSD、 AED 檢測(cè)器概述 ? 檢測(cè)器分類(lèi) 根據(jù)樣品是否被破壞 破壞性檢測(cè)器： FID、 NPD、 FPD、 MSD、AED 非破壞性檢測(cè)器： TCD、 PID、 ECD、 IRD 檢測(cè)器概述 ? 對(duì) 檢測(cè)器的要求 一個(gè)理想的檢測(cè)器能瞬間真實(shí)地反映柱后載氣中組分的存在及量的變化 在無(wú)組分流出時(shí)，其響應(yīng)信號(hào)是穩(wěn)定而無(wú)波動(dòng)的 極痕量組分進(jìn)入檢測(cè)器有響應(yīng) 檢測(cè)器概述 有時(shí)要求所有進(jìn)入檢測(cè)器的組分有響應(yīng)，而有時(shí)希望僅對(duì)某類(lèi)化合物響應(yīng) 保持高效毛細(xì)管柱的分離效能 十分窄的譜帶快速通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，峰形不失真 要求有好的定量關(guān)系 檢測(cè)器概述 ? 檢測(cè)器的性能指標(biāo) 靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線(xiàn)性范圍寬，穩(wěn)定性好 。 1957年， Mcwillian和 Harley同時(shí)發(fā)明了氫火焰離子化檢測(cè)器 檢測(cè)器概述 1960年， Lovelock 提出了電子俘獲檢測(cè)器 1966年， Brody發(fā)明了 FPD 1974年， Klob 和 Bischoff 提出了電加熱NPD 1976年，美國(guó)推出光電離檢測(cè)器。 1952年， James 和 Martin提出氣液色譜法，同時(shí)也發(fā)明了第一個(gè)氣相色譜檢測(cè)器（為一接在填充柱出口的滴定裝置），隨后又發(fā)明了密度天平。按化合物熄性大小進(jìn)行分離。按沸點(diǎn)規(guī)律出峰 ? FFAP柱 色譜柱技術(shù) ? FFAP柱 通用性的極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油中醇、酚類(lèi)化合物的測(cè)定等領(lǐng)域應(yīng)用。 色譜柱技術(shù) ? OV1柱 通用性的非極性色譜柱，在石化領(lǐng)域，汽油族組成、柴油正碳分布、模擬蒸餾、硫化物類(lèi)型分析等領(lǐng)域應(yīng)用。 13x分子篩柱對(duì)柱子材料的要求。 常用于分析石腦油中的鏈烷烴和環(huán)烷烴。分子篩 PLOT柱，當(dāng)載氣中有微量水時(shí)，可降低柱子的容量比，使分離能力下降，但不會(huì)傷害柱子。分子篩具有很大的比表面積，對(duì)能夠形成偶極作用的化合物，如水，二氧化碳等有很強(qiáng)的吸附作用。分離機(jī)理為篩分機(jī)理和吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。 5197。 主要包括 5197。 應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行處理和使用絕對(duì)無(wú)水無(wú)氧的載氣。 一般用水、有機(jī)液體進(jìn)行鈍化處理，目前常用的是能與活性部位有很強(qiáng)親合力而本身又不會(huì)流失的無(wú)機(jī)鹽。 色譜柱技術(shù) Al2O3/KCl PLOT柱 對(duì)分離輕烴是非常有效的，尤其是碳四異構(gòu)體的分離是獨(dú)一無(wú)二的。 色譜柱技術(shù) ? 毛細(xì)管 色譜柱評(píng)價(jià) ?分離效率 ? 涂敷效率 ? 柱活性 ? 酸、堿性 ? 柱穩(wěn)定性 ? 交聯(lián)效率 色譜柱技術(shù) ? 常用的幾類(lèi) 色譜柱 ? 吸附型 PLOT柱 ? OV1柱 ? FFAP柱 色譜柱技術(shù) ? 吸附型 PLOT柱 PLOT柱的制備方法 用化學(xué)處理內(nèi)管壁 制 PLOT柱 從大內(nèi)徑玻璃管拉制毛細(xì)管制 PLOT柱 管內(nèi)壁沉積多孔層物質(zhì)制 PLOT柱 原位聚合制多孔高聚物 PLOT柱 色譜柱技術(shù) 不同的 PLOT柱類(lèi)型 氧化鋁， 分子篩，碳分子篩，硅膠，環(huán)糊精鍵合到硅膠柱， OPPLOT柱。 色譜柱技術(shù) ?交聯(lián)方法（縮合法，自由基引發(fā)，臭氧引發(fā)交聯(lián)，高能輻射交聯(lián)） 一般采用自由基引發(fā)：交聯(lián)劑為過(guò)氧化物，偶氮化合物。 色譜柱技術(shù) ? 毛細(xì)管 柱固定相的固定化 ?可以是原位交聯(lián)，也可以是固定相在柱內(nèi)表面發(fā)生鍵合。 ?超動(dòng)態(tài)法： 高流速氣體使液栓快速通過(guò)柱子，當(dāng)液栓快速離開(kāi)柱子時(shí)，通 N2吹1~2小時(shí)。 制柱重復(fù)性好，柱效好，表面張力大 但制柱時(shí)間長(zhǎng)，充滿(mǎn)涂漬液的柱內(nèi)不能有氣泡 色譜柱技術(shù) ?動(dòng)態(tài)法：涂漬液的濃度為 10%~60%，涂柱時(shí)，在涂柱裝置上將涂漬液壓入柱。 了解硅烷化去活試劑。 色譜柱技術(shù) 水熱處理：將一定濃度的鹽酸灌進(jìn)柱內(nèi)，加熱瀝取。 色譜柱技術(shù) ? 柱內(nèi)表面處理 ?為什么進(jìn)行表面處理呢？？ ?表面處理的手段：采用柱內(nèi)表面粗糙化，水熱處理，毛細(xì)管內(nèi)表面鈍化。 重點(diǎn)屏蔽金屬表面的活性點(diǎn)。 玻璃柱：內(nèi)表面吸附，催化活性來(lái)源 石英柱：（天然石英、人造石英） 色譜柱技術(shù) 石英遇水易斷裂。 色譜柱技術(shù) ? 色譜柱材料 ? 柱內(nèi)表面處理 ? 涂柱方法 ? 毛細(xì)管 柱固定相的固定化 ? 毛細(xì)管 色譜柱評(píng)價(jià) ? 常用的幾類(lèi) 色譜柱 色譜柱技術(shù) ? 色譜柱材料 ? Golay 第一根色譜柱（聚乙烯材料） 1960年， Desty 研制出第一臺(tái)玻璃毛細(xì)管柱拉制機(jī)。在無(wú)液膜存在時(shí)，沒(méi)有 “ 流失 ” 問(wèn)題，有利于大幅度程序升溫。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。見(jiàn)下表 氣固色譜固定相 氣固色譜固定相 ?人工合成的固定相 作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是一類(lèi)人工合成的多孔共聚物。 主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。 對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 氣液色譜固定相 （ iii）分離非極性和極性混合物 ：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。 （ ii）分離極性物質(zhì) ：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。 氣液色譜固定相 ? 固定液的選擇 對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。這種分類(lèi)方法是將有相同官能團(tuán)的固定液排列在一起，然后按官能團(tuán)的類(lèi)型分類(lèi)。按固定液極性分類(lèi)就是如前所述。如何將這許多類(lèi)型不同的固定液做一科學(xué)分類(lèi)，對(duì)于使用和選擇固定液是十分重要的。下表列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。相對(duì)極性在 0～ +l之間的叫非極性固定液， +2級(jí)為弱極性固定液， +3級(jí)為中等極性， +4～ +5為強(qiáng)極性。由此測(cè)得的各種固定液構(gòu)相對(duì)極性均在 0～ 100之間。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為 0，強(qiáng)極性固定液 β，β′氧二丙睛的極性為 100．然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如正丁烷一丁二烯或環(huán)乙烷一苯），來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。目前大都采用 相對(duì)極性 和固定液 特征常數(shù) 表示。對(duì)于填充柱一般要求 ?＞ ；對(duì)于毛細(xì)管柱， ?＞ . 另外還要求固定液有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?；在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失太快。如： 氣液色譜固定相 常用硅烷化試劑有：二甲基二氯硅烷（ DMCS），六甲基二硅烷胺（ HMDS） S iOO HS i O H+C lS iC H 2C H 2C lOS iC H 2O C H 2+ 2 H C lS iS iO氣液色譜固定相 ? 固定液 ?對(duì)固定液要求首先是選擇性好。 （ ii） 堿洗 ：用 5%或 10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)?？沙o(wú)機(jī)鹽， Fe,Al等金屬氧化物。 S iO H氣液色譜固定相 （ i） 酸洗 ：用 3~6mol/L 鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。 ?載體的表面處理 硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。這類(lèi)載體常用于特殊分析，如氟載體用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì) HF、 Cl2等分析。 101， 102系列，英國(guó)的 Celite系列，英國(guó)和美國(guó)的 Chromosorb系列，美國(guó)的 Gas－ Chrom A， C， L， P， Q， S， Z系列等，都屬這一類(lèi)。因此它 適宜于分析非極性或弱極性物質(zhì) 。 氣液色譜固定相 紅色載體 是將硅藻土與粘合劑在 900℃ 煅燒