【正文】 子進(jìn)入此高能區(qū)時(shí)，就會(huì)被電離，從而在外電路中輸出離子電流信號(hào)。 特點(diǎn)：對(duì)電負(fù)性物質(zhì)（例如：鹵化物 ,有機(jī)汞，有機(jī)氯及過(guò)氧化物，金屬有機(jī)物，硝基、甾類(lèi)化合物等）有很高的靈敏度。屬非破壞性檢測(cè)器。 特點(diǎn)：此檢測(cè)器幾乎對(duì)所有可揮發(fā)的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)均能響應(yīng)。 83 (detector) 濃度型 檢測(cè)器 : 熱導(dǎo)池檢測(cè)器 (thermalconductivity detector TCD), 電子捕獲檢測(cè)器 (electroncapture detector ECD) 質(zhì)量型 檢測(cè)器 : 氫氧焰離子化檢測(cè)器 (hydrogenflame ionization detector FID) 濃度型響應(yīng)信號(hào)和樣品進(jìn)入檢測(cè)器的濃度成正比 ， 峰高不隨載氣流速變化而變化 ， 但是峰面積會(huì)受影響；質(zhì)量型信號(hào)和進(jìn)入檢測(cè)器的樣品的物質(zhì)的量有關(guān) ， 載氣流速影響峰高 ， 但是不影響峰面積 。 溫度對(duì)分配系數(shù) 、 組分的擴(kuò)散系數(shù)等都有一定的影響 方式：恒溫法 程序升溫法：在一個(gè)分析周期內(nèi)使柱溫按預(yù)定的程 序由低到高逐漸變化 。 為了減小柱前色譜峰變寬 ， 氣化室的死體積應(yīng)盡可能小 。 其作用是將液體或固體試樣 ， 在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化 ， 快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中 。 一般用高壓瓶貯裝 ， 選用何種載氣 ， 主要取決于選用的 檢測(cè)器和其他一些具體因素。 77 氣路系統(tǒng) 包括氣源 、 凈化干燥管和載氣流速控制 。 要求 1m柱的塔板高度 ， 要先求出 1m柱的理論塔板數(shù) 。 欲得到 R＝ ， 有效理論塔板數(shù)應(yīng)為多少？ 需要的柱長(zhǎng)應(yīng)為多少 ？ 解： 1,21,2 14 ?? ??? e f fnR)1()2(RRtt????根據(jù)公式 可求 neff =16 R2 [γ 2， 1/(γ 2， 1 — 1)]2 =16 ()2=2788 塊 71 216 ???????? ???bRe f fWtn柱長(zhǎng) L= neff Heff ， 要求柱長(zhǎng) ， 必須知道該柱的理論塔板高度 Heff。 若填充柱的塔板高度為 cm， 柱長(zhǎng)是多少 ？ 解： γ 2， 1 = 100 / 85 = neff = 16R2 [γ 2， 1 / (γ 2， 1 — 1) ]2 = 16 ( / ) 2 = 1547（ 塊 ） Leff = neff Heff = 1547 = 155 cm 即柱長(zhǎng)為 ， 兩組分可以得到完全分離 。 69 例 1：在一定條件下 ， 兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為 85秒和 100秒 ， 要達(dá)到完全分離 ， 即 R= 。239。)2(144?? ??????e f fRRRe f fntttnR將 R與柱效能參數(shù) neff ， γ 2， 1聯(lián)系起來(lái) ， 這就是 色譜分離方程式 。)2(39。 66 通過(guò)上式可從色譜圖計(jì)算 R， 當(dāng)沒(méi)有體現(xiàn)出 選擇性參數(shù) γ 2，1與及 neff的關(guān)系 。 ? ?? ?)2()1()2()1(1212221bbRRbbRRWWttWWttR??????為了 判斷相鄰兩組分在色譜柱中的分離情況，在色譜分析中，引入分離度（ R）這一概念 65 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響： 保留值之差 ── 色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾? ── 色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素 。 63 色譜分離中的四種情況如圖所示： ① 柱效較高，△ K(分配系數(shù) )較大 ,完全分離； ② △ K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上分離； ③ 柱效較低，△ K較大 ,但分離的不好； ④ △ K小， 柱效低，分離效果更差。 塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度 。 峰峰之間的距離越大 ， 說(shuō)明選擇性越好 。 62 三 、 色譜基本分離方程 柱效 指的是色譜柱的分離效能 ， 用 n或 neff作為衡量指標(biāo) 。 闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響 。 2. 通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、 載氣種類(lèi) 、 液膜厚度及載氣流速可提高柱效 。它可以說(shuō)明， 填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類(lèi)、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度 等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。 （ 2） 流速較大時(shí) ， Cu項(xiàng)是主要影響因素 ， 應(yīng)選擇 M小的氣體如 H He等 ， 可減小傳質(zhì)阻力 ， 提高柱效 。 以不同流速下的 H對(duì) u作圖 ， 可得 Hu關(guān)系曲線(xiàn) ， 圖中的最低點(diǎn) ， 塔板高度最小 （ Hmin） ， 柱效最高 ， 該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速 uopt。 在此過(guò)程中由于受到液相傳質(zhì)阻力，液相中的組分分子不能快速地到達(dá)氣相，而氣相中組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱出口運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致組分分子在液相滯留，造成峰形擴(kuò)張。未進(jìn)入液相的組分分子隨載氣流出，超前于進(jìn)入液相的分子，引起色譜峰擴(kuò)張。 氣相傳質(zhì)阻力 液相傳質(zhì)阻力 傳質(zhì)阻力 52 對(duì)于氣相傳質(zhì)： 試樣組分從氣相移動(dòng)到液相表面的過(guò)程，在這一過(guò)程中試樣組分在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。 解決： （ 1）采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的氣體作流動(dòng)相，如 N Ar等 （ 2）控制較低的柱溫 51 傳質(zhì)阻力項(xiàng) Cu 什么叫傳質(zhì)？ 物質(zhì)系統(tǒng)由于濃度不均勻而發(fā)生物質(zhì)遷移過(guò)程稱(chēng)為傳質(zhì)。 Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（ cm2組分在軸向上（縱向）存在濃度梯度，導(dǎo)致組分分子產(chǎn)生濃差擴(kuò)散，導(dǎo)致峰變寬。 表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕 ， 色譜峰較窄 。 47 結(jié)果：峰變寬 影響因素 ： （ 1） 填充物的大小 、 形狀 （ 2） 填充的均勻程度 ， 空隙的規(guī)則 pdA ?2?dp：固定相的平均顆粒直徑； λ：固定相的填充不均勻因子 。 uCuBAH ???45 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 什么叫渦流？ 無(wú)阻力－平流 有阻力－渦流 46 在填充柱中 ， 當(dāng)組分隨流動(dòng)相 （ 載氣 ） 通過(guò)填充物向柱出口處遷移時(shí) ， 碰到填充物顆粒的阻礙 ， 其流動(dòng)方向不斷地改變 ， 形成類(lèi)似 “ 渦流 ” 的流動(dòng) 。 由此式可見(jiàn)影響 H的三項(xiàng)因素：渦流擴(kuò)散項(xiàng) 、 分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng) 。 內(nèi)容要點(diǎn)：吸收了塔板理論的概念 ， 并把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去 ， 定量地解釋了影響塔板高度的各種因素 ， 導(dǎo)出了塔板高度 H與載氣線(xiàn)速度 u的關(guān)系 (u＝ L/t0)： uCuBAH ???44 其中： A、 B、 C為常數(shù) ， 分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng) 、 分子擴(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)阻力系數(shù) 。 43 二 、 速率理論 （ rate theory) ： 為了解決塔板理論所不能解決的問(wèn)題 ， 1956年荷蘭學(xué)者范第姆特 （ Van Deemter） 提出了速率理論 。（ ii） 排除了一個(gè)重要參數(shù) —— 流動(dòng)相的速度 u， 因而無(wú)法解釋柱效與流速關(guān)系 ， 更無(wú)法提出降低板高的途徑 （ 不能說(shuō)明在不同流速下 ， 可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù) ） 。 42 （ 4） 塔板理論的成功與局限： 成功： （ i） 定量地說(shuō)明了組分在色譜柱中的移動(dòng)速率； （ ii） 解釋了流出曲線(xiàn)的形狀； （ iii） 提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效能高低的常數(shù) 。 例 1：已知某組分峰 Wb＝ 40s， tR=400s。 （ iii） 在實(shí)際工作中 ， 從上述兩式計(jì)算出的 n和 H并不能充分反映柱效 ， 因?yàn)椴捎?tR， 沒(méi)有扣除死時(shí)間 ， 因?yàn)?組分在 t0時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配 。222/140 討論： （ i） tR一定時(shí) ， 峰寬越小 ， 說(shuō)明 n越大 （ H越小 ） ， 色譜柱的效能越高 （ 柱效 ） 。 （ ii） 試樣進(jìn)入色譜柱后 ， 只要各組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異 ， 經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡后 ， 可獲得良好的分離 。 39 （ 3） 塔板理論的內(nèi)容： （ i） 當(dāng)組分在柱中的平衡次數(shù) ， 即理論塔板數(shù) n≥ 50時(shí) ，可得到基本對(duì)稱(chēng)的峰形曲線(xiàn) 。 與精餾塔一樣 ， 色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù) n的增加而增加 ， 隨板高 H的增大而減小 。 37 （ 2） 塔板理論的假設(shè)： （ i） 在每一塊塔板上被分離組分在兩相 （ 氣液 ） 間很快達(dá)到平衡 ， 然后隨載氣一個(gè)塔板一個(gè)塔板的方式向前移動(dòng) 。 每一塊塔板的高度稱(chēng)理論塔板高度 H（ 板高 ） 。 色譜分離的熱力學(xué)基礎(chǔ) 。 某組分的 k越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)，反之亦然。是色譜過(guò)程的基本方程，將反映 色譜行為的保留值 （ VR、 V0、 VR’）與反映物質(zhì)性質(zhì)的 熱力學(xué)常數(shù) K聯(lián)系起來(lái)。 29 （ 2） 分配比 k： 在一定溫度和壓力下 ， 組分在固定相和流動(dòng)相中的 質(zhì)量之比 ， 稱(chēng)為分配比 ， 用 k表示 ， 即： glmmk ?? 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量glnnk ?? 量組分在流動(dòng)相中物質(zhì)的量組分在固定相中物質(zhì)的30 分配比 k和分配系數(shù) K之間的關(guān)系： gllgggllglVVKkVVkVmVmccK????或者//其中： l：液相； g：氣相； m：質(zhì)量； C：濃度； V：體積 31 討論： a. 影響因素：柱溫 、 柱壓； b. K與 V無(wú)關(guān) ， 而 k與固定液的體積又關(guān) （ Vl) ； c. 分配比 k越大 ， 組分在固定液中的量越多 ， 相當(dāng)于柱的容量越大 ， 故 k又稱(chēng)容量因子； d. 與保留值的關(guān)系 。