【正文】 《 DECHEMA VaporLiquid Equilibrium Data Collection》 對各種活度系數(shù)模型進行評價 42 （ 1）基團貢獻法模型原理 基團貢獻法是將物質(zhì)（純物質(zhì)或混合物）的物性看成由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各個基團對物性貢獻的總和。 但對于混合物，即使在汽液平衡時， （ NonRandom Two Liquid）（非無序雙液） 5. UNIQUAC方程 (Universal Quasi Chemical) 41 特點： 、 UNIQUAC方程比 Wilson方程更新。 ? ?? ?lnln1121221212112221211??????????????????????????????????????????????????xxxxxxx ??同樣得 1111 ????? xPf sl ? 2222 ????? xPf sl ? ?lnln21?????? ??i iliilxfxfKPaf l 4 5 8 ??比較汽、液兩相的組分逸度數(shù)據(jù)可知，有 lv ff 11 ?? ?lv ff 22 ?? ?基本符合汽液平衡條件，故本例題中的汽相和液相基本上互成汽液平衡?；蚧旌衔锏???????????? ?iviivvyfyfkP aPf （ b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計算，根據(jù)體系的特點，應(yīng)選用 LewisRandall定則為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 （ a ） 7 5 5 1 ?y的氣體混合物； ( b ) ?1x0 .3603 的液體混合物 。 γi有極值體系 Wilson方程是工程設(shè)計中應(yīng)用最廣泛的方程。 。 ABC（ AB； AC； BC） ? 對二元體系： ]RT)gg(e x p [VV]RT)gg(e x p [VVllll2221212111121212????????由 Wilson模型 計算甲醇 甲基乙基酮體系 的相平衡數(shù)據(jù) ?????? ??????????????????????????NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1ln ?iiiVii xfPy ?? 0? ?00. 20. 40. 60. 810 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1y （ c al ）由 W i l s o n 模型算出y （ e xp ）甲醇 甲基乙基酮體系xyWilson模型 ： 溫度對 γi的影響 ， Λ12和 Λ21與 T有關(guān)，但參數(shù) g21g11， g12g22不依賴溫度 。 g21=g12 ? 2. Wilson方程 ????????????????????????????????NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1ln ?? ? ? ?? ?RTggVV iiijliljij ???? e x p? ?實驗測得。 )e x p()e x p()e x p()e x p(22212122121112121121RTgxRTgxxxRTgxRTgxxx??????宏觀組成與局部組成的關(guān)系： g11,g22— 分子 1與 1，分子 2與 2間相互作用力的能量項。 ?把局部組成概念引入 Flory—Huggins提出的無熱溶液，用 微觀組成代替宏觀組成 . ? Wilson Eq主要三點： ?它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的 。 g12=g21 而 g11≠g22 Wilson 方程 (1964) ? Wilson Eq與 Wohl型 Eq的基礎(chǔ)不同 ?由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念 。 若分子 1—1和 2—2間的吸引力大于 1—2間的吸引力，那么在分子 1的周圍應(yīng)該有更多的分子 1所包圍，在分子 2的周圍也應(yīng)該有較多的分子 2所包圍 若分子 1—2間的吸引力大于分子 1—1和2—2間的吸引力，那么在分子 1的周圍就就會有較多的分子 2所包圍，在分子 2周圍有較多的分子 1所包圍。 局部組成 概念的方程式 ? 概念 85832111 ?? xx ；15個 組分 1（ 紅球） 和 15個 組分 2（藍球） 混合 — 組分 1 — 組分 2 212121 ?? xx ；83851222 ?? xx ；宏觀 微觀 分子的局部摩爾分?jǐn)?shù)周圍代表中心分子—jix ji1112222111????xxxx ；局部組成的中心意思是： 當(dāng)以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。 。 Sii PP??解：低壓下，恒沸點的)2(ln2221112112212 ??????????xAxAxAA? 111 ???? SPP? 122 ??? SPP?)1(ln2221112221121 ??????????xAxAxAA?(1)將 X1= γ1， γ2代入 (1),(2)聯(lián)立求解得A12=， A21= (2)將 X1= A12=， A21= (1),(2)求得γ1=， γ2= Wohl型方程的評價： ，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點區(qū)間為 10～ 15℃ 等壓數(shù)據(jù)。 數(shù)據(jù)　）利用共沸點（ i n t )3 poA z eo t r o p i c對二元部分理想系 sazazsazazPPPP2211????習(xí)題 1. 1atm， ℃ 下測得丙酮 (1)和甲醇 (2)體系X1=， Y1=， PS1=， PS2=，由于壓力低，汽相可看作理想氣體，假定純態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求活度系數(shù) γ 1， γ 2。 2122012110lnlnlimlnlnlim21AAxx????????????無論是 Margules方程還是 van Laar方程均有： 計算（精確））由一組汽液平衡數(shù)據(jù)22221122121122112lnln1lnlnln1ln）（）（??????xxAxxA????212212121121221212ln2lnln2lnxxxxAxxxxA??????????對 Margules方程： 對 van Laar方程： ），（已知共沸點的 xPTaziazi yx ?數(shù)據(jù)進行擬合）由一套實驗 V L E4共沸點時 方法同 2），但由于 VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù) 更精確，可靠， 是 最常用 的方法。 Wohl型方程 ? ?ij nnPTiEi nRTnG??????????,ln ?2122 ln0 Ax ?? ??；1211 ln0 Ax ?? ??；? ?? ?? ?? ? 212211221222112211212ln2lnxxAAAxxAAA???????? ： A12和 A21是模型參數(shù)，一般由實驗數(shù)據(jù)擬合得到 。 EE TSG ??則 使用最廣泛的 Wilson方程和 NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的 。 00 ?? EE VS ；正規(guī)溶液 非理想是混合時產(chǎn)生 熱效應(yīng) HE引起，但它們的 分子形狀，大小接近 。 活度系數(shù)與組成關(guān)系式 ? ?ij nnPTiEi nRTnG??????????,ln ?? ? 　　　　　　　 NiPxPy SiSiiiiVi ?2,1? ?? ???? ?? P iVi dPPRTVRT 0 )(1?ln ?? ?? SiP iSi dPPRTVRT 0 )(1ln ? 方程）（ A nt oi neCT BAP iiiSi ???ln模型是關(guān)鍵對于活度系數(shù)法，i?？?i?與 T,P,x有關(guān) ,來自理論、半理論、經(jīng)驗 非理想溶液 167。 iii xa /???以 LewisRandall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即 純液體 i 在體系溫度，壓力下的逸度。 困難 ：對狀態(tài)方程的要求很高，其中混合物的交互作用項 kij計算困難 。 局部組成 概念的方程式 ? Wilson方程 ? NRTL方程 ? UNIQUAC方程 167。 正規(guī)溶液和無熱溶液 ? 167。 活度系數(shù)與組成關(guān)系式 ? 167。以丙烷為主要物質(zhì)試分析在火災(zāi)現(xiàn)場液化氣罐發(fā)生爆炸前丙烷狀態(tài)變化。我國境內(nèi)的氣瓶在 40℃ ～ 60℃ 的環(huán)境溫度下使用，在設(shè)計鋼瓶結(jié)構(gòu)時已充分考慮鋼瓶容積的安全性。 對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。 ?在 Tx曲線上出現(xiàn) 最高點 ，該點 y=x， 稱為 恒沸點。 對于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法 。 ?在 Tx曲線上出現(xiàn) 最低點 ，該點 y=x，稱為 恒沸點。 ?如氯仿 苯體系、四氫呋喃 四氯化碳體系。 ?如甲醇 水體系、呋喃 四氯化碳體系。 （ 2） 保持壓力不變，得 Tx 圖 常用 167。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用 T,p ,x三個坐標(biāo)的 立體圖 表示 。 π至少為 1，則 F最多為 3。 F = N π + 2 自由度 組分?jǐn)?shù) 相數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 167。 相平衡的判據(jù) ），?。?Niiii ??????? 21??? ???相平衡的判據(jù) 為：各相的 溫度、壓力相等 時，各相中組分的 分逸度相等！ ——最實