浙江工業(yè)大學(xué)取代基效應(yīng),考研-文庫(kù)吧資料
2024-10-22 13:18本頁(yè)面
【正文】 =CH2 ? 對(duì)于同族元素 ， 隨著原子序數(shù)的增加 ， 原子半徑變大 ， 能級(jí)升高 ， 即與碳原子差別變大 ， 使 π鍵與 π鍵的重迭程度變小 ， 故 C效應(yīng)變?nèi)?。因此，一般講， +C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。 ? 如： —F —Cl —Br —I ； ? —OR —SR —SeR TeR ； ? —O– —S– —Se– —Te – ? 帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的 +C效應(yīng)： ? —O– —OR —O+R2 ? 主量子數(shù)相同元素的 p 軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。 ? +C效應(yīng) ? ? － C效應(yīng) .. C l C H C H 2 C H 2 C H C H O ? （ 1） +C效應(yīng) ? 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。 4 共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 ? 共軛效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng) （ 即 +C效應(yīng) ） 和吸電共軛效應(yīng) （ 即 C效應(yīng) ） 。 ? （ 2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。 隨著共軛鏈增長(zhǎng) ， 吸收光譜的波長(zhǎng)移向波長(zhǎng)更長(zhǎng)的區(qū)域 ， 進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū) 。 ? 共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)： ? （ 1） 電子密度發(fā)生了平均化 ， 引起了鍵長(zhǎng)的平均化 ， ? （ 2） 共軛體系的能量降低 。 ? 按照共軛效應(yīng)的起源，可以將共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)與動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。 ?這種現(xiàn)象稱為電子的離域（ delocalization），這種鍵稱為離域鍵，由此而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共軛能或共振能）。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個(gè)分子形成了整體的分子軌道。 ? 氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨勢(shì) 。 ? C—C單鍵鍵長(zhǎng) ? C=C雙鍵鍵長(zhǎng) 1， 3丁二烯 C—C單鍵鍵長(zhǎng) C=C雙鍵鍵長(zhǎng) ? 體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。 二、 共軛效應(yīng) 分子軌道理論認(rèn)為共軛效應(yīng)是軌道或電子離域于整個(gè)共軛體系乃至整個(gè)分子所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。如丙二酸的 pKa1=， pKa2=，乙酸為４ .74。 C l 3 C COH+ H 2 O C l 3 C C HO HO HC l C CC lC lHOOHH[練習(xí) 1] 下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成 ,哪一個(gè)反應(yīng)速度快 ?哪一個(gè)最慢？為什么？ （ 1 ） C H3 C O C H 2 CH 3 （ 2 ） H C H O （ 3 ） CH 3 CH 2 C H O 1) HO CH 2 CH 2 COO H 和 CH 3 CH ( OH ) COO H 2) 對(duì)硝基苯甲酸和對(duì)羥基苯甲酸 3) a . ClCH 2 CO O H b. CH 3 CO O H c. F CH 2 CO O H d CH 2 ClC H 2 CO O H e. CH 3 CH ClC O O H [練習(xí) 2] 比較下列各組化合物的酸性強(qiáng)弱 ,并解釋原因。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長(zhǎng)期存在。 ? 如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋? ? Cl3C—CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO (4) 對(duì)化學(xué)平衡的影響 [例 1] 酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。 (3) 對(duì)反應(yīng)速率的影響 ? [例 ] 羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。 ? (2) 對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響 在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。 ? Id： —CR3—NR2—OR—F 9 誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響 ? (1)對(duì)反應(yīng)方向的影響 ? [例如 ] ? （ a）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而 3，3， 3三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。如： Id ： —O —OR +OR2； —NR2 —+NR3 。 ? （ 1） 在同一族元素 ， 由上到下原子序數(shù)增加 ，電負(fù)性減小 ， 電子受核的約束減小 ， 電子的活動(dòng)性 、 可極化性增加 ， 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng) 。 8 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較 ? 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是一種暫時(shí)的效應(yīng)，不一定反映在分子的物理性質(zhì)上，不能由偶極
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