【正文】 注意：“ 0”在數(shù)值中的作用 ， “ 0”可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字。 。 若將上述結(jié)果寫成 ，則該物體實際重量將為（ 177。此時稱量的絕對誤差為177。 例如，用一般的分析天平稱得某物體的重量為 ，這個數(shù)不僅表明該物體的具體重量，而且也表示最后一位數(shù)字“ 0”是可疑的，即實際重量是 177。 又如：讀取滴定管上的刻度 甲得到 ，乙得到 ,丙得到 ，丁得到 定量分析中，在表示分析數(shù)據(jù)時，最重要的一點，就是只用有效數(shù)字。如果改用普通臺稱，由于臺稱的性能比分析天平差，小數(shù)點后第二位數(shù)字開始已不確定，因此，只能取到小數(shù) 點后第二位。 例如，用普通分析天平稱量某物的克數(shù)時，由于分析天平性能的限制，小數(shù)點后第四位的數(shù)字是由估計得到的，因此數(shù)據(jù)只能取到小數(shù)點后第四位。 3~5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則 一、有效數(shù)字的意義及位數(shù) 有效數(shù)字 — — 是指分析工作中實際能夠測量到的數(shù)字。 四、分析結(jié)果的表示方法 報告分析結(jié)果時，須報告準確度、精密度（注意有效數(shù)字的位數(shù)）、測定次數(shù)、一定置信度下的置信區(qū)間。 解：已知 μ =%, n=10, P=95% 查 t 值表， ,9 = , t,9 , 所以，若置信度為 95%，測定結(jié)果與基準物的純度有顯著性差異。結(jié)果為：， ， ， ， ， ， ， ， (%)。 三、分析方法準確度的檢驗（顯著性檢驗） 在顯著性差異。③格魯布斯法和 t檢驗法在判斷可疑值是否蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 23 舍去的過程中引進了正態(tài)分布中兩個最重要的樣本參數(shù)σ和 S，方法的準確性較好，是合理而普遍適用的一種方法。①四倍法簡單，但不嚴密，目前用得很少。在所測數(shù)據(jù)中 %不在此范圍內(nèi)，故應舍去。 例：測定鐵礦石中鐵的含量（以 Fe2O3%表示），經(jīng) 6 次測定，其結(jié)果 為： %, %, %, %, %, %。用格魯布斯法判斷可疑值 ？（ P=95%） 解：選定 P=95%， 查（四師 表 34）臨界值， G（ ,4） = 因 GG（ ,4） 故 。 若 X1 是可疑值，則 若 Xn 是可疑值，則 ?? ux??xux ?? ??stx fP ??? ,?n stxstx fPxfP ?????? ,?11xx xxQnnn ??? ?112 xx xxQn ????????? 極差近鄰差1?nx 1?nd41 1 ??? ?n nd x可疑值1?nx 1?ndsxxG 1??s xxG n??蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 22 G≥GP， n時，則該可疑值舍去，否則應保留。 （三）格魯布斯檢驗法 ? 在一組數(shù)據(jù)中，只有一個可疑值時： 將測得的數(shù)據(jù)，按從小到大順序排列為 X X?、 Xn Xn 。 ?如果可疑數(shù)據(jù)與平均值 之差大于 4 。 ?依下列公式計算舍棄商 Q 值： 若 Xn為可疑值時， 若 X1為可疑值時， ?由 Q 值表 得 Q 的臨界值 QP， n ?判斷 Q 計 ≥ QP， n 則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量，應舍棄； Q 計 QP， n 則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)的，應保留。 ㈠置信度 假設分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測定的平均值為 %。 %≈ 3（次） ? ? 作業(yè) : 1 1 1 1 18 題 167。 2=% ? 5. 對某試樣中鐵含量量進行了 130 次分析，分析結(jié)果符合正態(tài)分布 N（ %， ? %），求分析結(jié)果大于 %可能出現(xiàn)的次數(shù)。 ? 查正態(tài)分布概率積分表， u= 時，積分面積為 ，此為雙側(cè)分布。 ? 查積分表， u= 時，概率為 ,整個正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為 1/2，即 ，故落在大于 %的概率為： ? =% 9 5 . 5 %1 0 0 %10 . 4 7 7 32P ????%%%%xσ μxu ??????% %%σ μxu ?????蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 20 ? 4. 求平均值μ +。 ? 3. 已知某試樣中含 Co 的標準值為 %，標準偏差σ =%，設測量時無系統(tǒng) ? 誤差，求分析結(jié)果大于 %的概率。 %范圍內(nèi)的概率應為 2179。 ? 解： ? 查正態(tài)分布概率積分表， u= 時，概率為 。 ? 解：查表 u=2 時，面積為 ，于是出現(xiàn)的概率為： ? ? 2. 已知某試樣中含 Co 的標準值為 %，標準偏差σ =%，設測量時無系統(tǒng)誤 ? 差，求分析結(jié)果落在 %177。 例 3：某數(shù)值 x落在平均值（指總體平均值）的 2個標準偏差（σ）以內(nèi)的概率是多少？落在平均值的 3 個標準偏差以內(nèi)的概率是多少？ 解：查四師 表 31， u=2 時 的面積為 ，于是出現(xiàn)的概率為： 當 u=3 時，面積為 ，于是出現(xiàn)的概率為： 討論： ? 1. 假如對 Fe2O3進行了多次測定。 如果測定值出現(xiàn)在 u= ∞到 u=0 或 u 由 0 到 +∞之間，則在該范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率分別為50%。 （會用） 假定測定值出現(xiàn)在 u=177。 將上式（所令 u 式）代入高斯數(shù)學表達式，得 蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 19 經(jīng)過變量轉(zhuǎn)換后，平均值為μ，總體標準偏差為σ的正態(tài)分布曲線為：平均值μ =0，總體標準偏差σ =1 的正態(tài) 分布曲線，這種特殊的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線，用 N（ 0， 1）表示。例 2：某化學課程最終考試，平均成績μ =75 分，總體標準偏差σ =10 分，計算 x=100 分時的 u 值。 例 1：有一系列 Fe 的 分析數(shù)據(jù)，μ =%Fe，σ =%，計算 x=%Fe 時的 u。 不管總體標準差σ為何值，分布曲線和橫坐標之間所夾的總面積代表各種大小偏差的樣 圖 2 精密度相同，平均值不同 圖 1 平均值相同， 精密度 不 同 蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 18 本值出現(xiàn)概率的總和，這就是概率密度函數(shù)在 ∞ x∞區(qū)間的積分值，其值為 1，即 2. 標準正態(tài)分布曲線 N(0,1) 高斯正態(tài)分布的數(shù)學表達式（ 1 式）中， x、μ、σ都是變量，計算不便。 三、隨機誤差的正態(tài)分布 N（μ，σ 2） 隨機誤差的正態(tài)分布性質(zhì)，用高斯分布來描述，它的數(shù)學表達式為： ? ?2 2221)( ???????? xexfy （ 1） 從（ 1）式高斯分布的數(shù)學表達式和正態(tài)分布曲線可以 看到平均值μ和總體標準偏差σ 是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù)。也就是說，測定值具有明顯的集中趨勢。相對頻數(shù)直方圖上長方形的總面積為 1。然后將組值范圍、頻數(shù)和相對頻數(shù)列入表中，即可得頻數(shù)分布表（見四師 表）。 組距：最大值減最小值用組數(shù)除即得組距（即極差除以組數(shù)）。在該測定中分成 9 組。 二、測定值的頻數(shù)分布 d蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 17 ㈠ 算出極差 R 例如，測定鎳合金試樣中鎳 的質(zhì)量分數(shù)（ %），即百分含量，在相同條件下共測定 90次，其結(jié)果如四師 表所示。 各組數(shù)據(jù)的相對頻數(shù)（概率）除以組距就是概率密度。即 R = X 最大 X 最小 將平行測定次數(shù)足夠多的數(shù)據(jù)劃分為若干組，落入每一個組內(nèi)的數(shù)據(jù)個數(shù)叫該組數(shù)據(jù)的頻數(shù)。即 蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 16 （表征隨機變量分布的離散程度） 個別測定值與平均值的偏差的平方和除以測定次數(shù)（ n1）得方差 。 （前已講） （ M） 中位數(shù)（ M）是指將一組測定值按一定大小順序排列時的中間項的數(shù)值。從總體中隨機抽取出來的部分個體的集合體稱為樣本（又叫子樣）。 ? 討論 : ? 9 題 167。 如果分析結(jié)果的誤差超出公差的范圍，就叫超差，就應重作。 ）即測得值在 177。 ≥ 177。 ~ 177。 例如：測定鋼中含 S 量的公差范圍為：（武大 ) 含 S 量 % 公差 % ≤ 177。所以在評價分析結(jié)果時，必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來考慮，以提高分析結(jié)果的準確度。假定二者的真實重量各為 ，則兩者稱量的絕對誤差分別為： 1 號： E1= = (g) 2 號： E2 = = (g) 兩者稱量的相對誤差分別為： 1 號： 2 號： 二、精密度與偏差 在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度就叫精密度，用偏差表示。即 絕對誤差（ Ea） = 測得值（ Xi） 真實值（ T） ? 相對誤差： 指誤差在分析結(jié)果中所占的百分率或千分率。 32 測定值的準確度與精密度 一、準 確度與誤差 準確度是測定值與真實值的符合程度，用誤差表示。 正態(tài)分布有三種性質(zhì)： ①離散性；②集中趨勢；③對稱性。 二、偶然誤差 指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素所引起的誤差。 ④在滴定分析中，滴定終點與化學計量點不相符。 方法誤差是由所采用的分析方法本身的固有特性所引起的，是由分析系統(tǒng)的化學或物理化學性質(zhì)所決定的，無論分析者操作如何熟練和小心，這 種誤差總是難免的。 產(chǎn)生個人誤差的原因：一是由于個人觀察判斷能力的缺陷或不良習慣引起的；二是來源于個人的偏見或一種先入為主的成見。 由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)而引起的誤差叫試劑誤差。 特點：“重復性”、“單向性”、“可測性”。 教學 后記 蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 12 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 教學內(nèi)容 167。 六、提高分析結(jié)果準確度的方法 1. 化學分析中對準確度的要求； 2. 分析準確度的檢驗； 3. 提高分析結(jié)果準確度的方法。 4. 分析結(jié)果的表示方法。 三、 隨機誤差的正態(tài)分布 1. 數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含義； 2. 測定值的頻數(shù)分布； 3. 隨機誤差的正態(tài)分布。 教 學 內(nèi) 容 提 綱 一、 誤差及其產(chǎn)生的原因 1. 系統(tǒng)誤差； 2. 偶然誤差。 教學 重點 難點 重點：誤差的正態(tài)分布；有效數(shù)字及運算規(guī)則； F 檢驗、 t 檢驗。如有不合理之處，例如：樣品溶于 H2O，但檢出的離子中有 Ba2+和 SO42，就應分析原因，重新驗證。 例如，已檢出試液中沒有 As、 Mn、 Cr的陽離子 存在，那么試樣中必然就沒有 AsO4 AsO3MnO4及 CrO42（ Cr2O72）等陰離子存在，就沒有必要去檢驗這幾種陰離子。 2．陽離子的分析 通常是采用系統(tǒng)分析法。 三、陽離子分析 試樣的系統(tǒng)分析，一般都從陽離子分析開始，因為通過陽離子分析，找到了某些陽離子后，就可以推斷某些陰離子不可能存在，從而可以簡化分析操作。 如果有 升華物凝集在管壁上 ，就注意升華物的 顏色 ， 白色升華物 表示可能有銨鹽， HgCl2和 HgBr2； 紫色升華物 表示可能有碘； 灰色經(jīng)摩擦易成小球的升華物 表示可能有 Hg； 黃色升華物 表示可能有 S或 HgI2，灼燒后得到黑色殘渣表示可能有 Cu的硝酸鹽或碳酸鹽。 如果有 液體凝集在管壁上 ，就 試驗 液體的 酸堿性 。 ㈠ 焰色試驗 取相當小米粒大小的固體樣品，用濃 HCl潤濕（氯化物較易揮發(fā)），在無色燈焰中進行焰色試驗。 試樣（如果不是金屬或合金）準備好后，將其分成四份，一份用作初步試