【正文】 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 第六章 化學(xué)平衡 化學(xué)平衡的條件 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì) ? 化學(xué)反應(yīng)體系 ? 熱力學(xué)基本方程 ? 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 ? 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)體系 化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為： DGa A d g h H? ? ?BB0B?? ?各物質(zhì)的變化量必須滿足： BBdd?? n? BBddn ???根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)基本方程 ?????B BBdddd npVTSG ?, B B B BBBd d dTpGn ? ? ? ?????（） BB( d d )n ???等溫、等壓條件下， , B BB( ) ( a ) TpG ???? ?? ?當(dāng) 時(shí)： 1 m o l? ?r m , B BB ( b ) TpG ???? ?（）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)基本方程 這兩個(gè)公式適用條件： （ 1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)； （ 2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。 求 ① 3 00 K 下，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 90% 所需時(shí)間。根據(jù)質(zhì)量作用定律，寫出速率方程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí) D1BA1Add ckccktc???? ddD2BA1D1D ckcckcktc ????? A＋ B?Y （ a） A＋ B D k1 k1 YD 2? ?? k （ b） 速率方程 D2Ydd cktc ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 12 ．反應(yīng)1 2BKAB???，式中1 BK為用 B 表示的正反應(yīng)速率常數(shù)，2 AK為用 A 表示的逆反應(yīng)速率常數(shù)，平衡常數(shù) K 等于 （ ） A ．12 /BAKK B ．? ?12 /2BAKK C ．122/ BAKK D ．212/ ABKK ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 1 ．某一級(jí)反應(yīng)在 300 K 時(shí)的速率常數(shù)為 10 2秒 1，反應(yīng)的活化能為 1 0k J 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。 為簡(jiǎn)單起見，考慮 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng) t =0 a 0 t =t ax x t =te axe xe A B+ ()r k a xr k x???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 對(duì)峙反應(yīng)的積分式 ? ?eeln x k k txx ?????00d d()xtx tk a x k x??????? 測(cè)定了 t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度 x， 已知 a和 xe， 而 ，平衡常數(shù)可用熱力學(xué)方法求出，這樣就可分別求出 k1和 k1。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí) 數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元 反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 例題 解： 由于題中告訴我們，650 K時(shí)速率常數(shù)為412 . 1 4 1 0 s???，根據(jù)速率常數(shù)的單位，我們 確定 該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，21ln1Ktx???若經(jīng) 10min 使反應(yīng)完成 90% ，應(yīng)在什么溫度下進(jìn)行反應(yīng) 。因此復(fù)合反應(yīng)的活化能是一個(gè)表觀活化能。 活化能 Ea的大小是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 一般認(rèn)為 Ea的大小與溫度無(wú)關(guān)。反應(yīng)體系中這些少數(shù)能量較高的分子稱為活化分子。 aE 39。 aE?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 活化能 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。 aE?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 阿侖尼烏斯公式 （ 3）定積分式 )11(ln2112TTREkk ?? a 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。 aEaE（ 2）對(duì)數(shù)式： a 1ln EkBRT? ? ? ?描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。 ( 2 9 0 K ) 1 0 2 4 1 0 m i n 7 dt ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 阿侖尼烏斯公式 （ 1）指數(shù)式： )e x p (RTEAk a??描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。 例如 ：某反應(yīng)在 390 K時(shí)進(jìn)行需 10 min。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 范霍夫（ van’t Hoff)近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 溫度每升高 10 K， 反應(yīng)速率近似增加 2~4倍 。 （ 5） 溫度升高，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。 （ 2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。 8/74/32/1 :: tttab??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 9. 在一定溫度、壓力下，反應(yīng) 2 A ( g) →A 2 ( g) 的速度系數(shù)3 1 3 12 . 5 1 0AK m o l d m s? ? ?? ? ? ?， A ( g) 的初濃度130 0 . 0 2C m o l d m???，則此反應(yīng)的級(jí)數(shù) n= ，反應(yīng)物 A ( g) 的半衰期1 / 2t為 。 222][A P 2A )2(A ] [ B ][ PBA )1(krkr?? ???? ???例如，有基元反應(yīng)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 二級(jí)反應(yīng)的速率方程 — differential rate equation of second order reaction 2d ( ) ( ) dx k a x b xt? ? ?( 1 ) A B P 0 0 t a b t t a x b x x ? ?????22 d()dabxk a xt???當(dāng)時(shí)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程 — integral rate equation of second order reaction 211()kta x a???不定積分式： 1 / 22 1tka?（ 1） ab??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程 2( 2 )11 l n l naba x a k ta b b x a b b?????不定積分式： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 二級(jí)反應(yīng) （ a=b） 的特點(diǎn) 3. 與 t 成線性關(guān)系。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 二級(jí)反應(yīng) (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于 2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。 11( 1 ) l n akt a x??解： 11 1 0 0 l n 0 . 0 0 5 0 7 d1 4 d 1 0 0 6 . 8 5?? ?111( 3 ) l n 1tky??1 / 2 1( 2 ) l n 2 / 1 3 6 .7 dtk??111l n 4 5 4 . 2 d1 0 . 9k????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 1. 某反應(yīng)的速率常數(shù) 214 . 2 0 1 0ks ???? ， 初始濃度 為 130 . 1 0 m o l d m?? ? ， 則該反應(yīng)的半衰期1 / 2t為 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 一級(jí)反應(yīng)的例子 題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行 β放射， 14d后，同位素活性下降了 %。 Acln(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn) 1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方 ，時(shí)間 t可以是秒 (s)， 分 (min)， 小時(shí) (h)， 天 (d)和年 (a)等 2. 半衰期 (halflife time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) ， 。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。 k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率 ，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)一般是通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定的， 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)或負(fù)數(shù)；可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)；也可以是零。它的大小表示反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，級(jí)數(shù)越高，表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響越強(qiáng)烈。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù) 1， 2或 3。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)分子數(shù) (molecularity of reaction) 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。 2 H B rBrH2 H I IH2 H C lClH222222? ???? ???? ???例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 反應(yīng)機(jī)理 （ reaction mechanism） 反應(yīng)機(jī)理又稱為 反應(yīng)歷程 。 ]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )][ H ] [ C l ClH C lClH ( 3 )]C l ] [ H[ HH C lH Cl ( 2 )] [ M ][ C l M2 C lMCl ( 1 )242232222212kkk k????????????例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 總包反應(yīng) （ overall reaction） 我們通常所寫的化