【正文】 內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克拉貝龍方程 對(duì)于md d G? ?， 由 m m mdG S dT V dp? ? ? 得m m m mS d T V d p S d T V d p? ? ? ?? ? ? ? ? 移項(xiàng)，整理得， m m mm m mS S Sdpd T V V V? ? ??? ? ???????? 再將 ββ αmαmHST???代入上式，得mmddHpT T V??? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： ddpHT T V??? 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。 ? ，但不能具體指出是哪幾個(gè)自由度或哪幾個(gè)相，對(duì)具體的系統(tǒng)要具體分析。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 相律 ? 1. 相律只適用于熱力學(xué)平衡系統(tǒng) ? ，相率仍然正確可用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 相律 如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為 條件自由度 ，用 表示。 自由度（ degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。C S R R? ? ?定義： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 相律 相律（ phase rule） 2f C P? ? ?相律是相平衡體系中 揭示相數(shù) P ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律 ，可用上式表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基本概念 R ′包括： ( i ) 當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過(guò)化學(xué)反應(yīng)由另外物種生成時(shí)，由此可能帶來(lái)的同一相 的組成關(guān)系； ( i i ) 當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時(shí)，由電中性條件帶來(lái)的同一相的組成關(guān)系。C S R R? ? ?定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠 確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù) 稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。 稱 為“獨(dú)立濃度限制數(shù)”，用 R ′ 表示。 2. 對(duì)于有 化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)：組分?jǐn)?shù) = 物種數(shù) 獨(dú)立的平衡數(shù)，即 C = S R 。 用“ C ”表示，顯然組分?jǐn)?shù)只能等于或小于物種數(shù)。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。 液體 ，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P 表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基本概念 相（ phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。若*BBVV ?，則增加壓力 P , 將使 B 在 A 中的溶解度（ ） （ A ） 增加 （ B ） 減少 （ C ） 不變 （ D ） 無(wú)法確定 19)40 ℃ 時(shí)，純液體 A 的飽和蒸汽壓是純液體 B 的兩倍，組分 A 和 B 能構(gòu)成理想液態(tài)混合物。 （ 2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 Bc? Bc? , ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 分配定律 分配定律的應(yīng)用： （ 1）可以計(jì)算萃取的效率問(wèn)題。 bkkgm o lK1 ?? ?bT? bkbk沸點(diǎn)升高 沸點(diǎn)升高?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 分配定律 BBcKc??? “ 在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù) ” ，這稱為分配定律。常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 值，查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。 Bc滲透壓（ osmotic pressure） ）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 滲透壓（ osmotic pressure） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 AAm,f u s2*ff)( MHTRk ??? 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（ freezing point lowering coefficients）， 單位 fk1K m ol kg ??? 。 21Π p p?? BΠ c RT? 是溶質(zhì)的濃度。 *A?A?為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。只有溶劑能透過(guò)半透膜。 B*AA*A xpppp ????這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。 依數(shù)性的種類： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 ( ) ( )TA l A g??? ? ??蒸氣壓下降 蒸氣壓下降()T Ag??? ? ??稀溶液Ap?A A Ap p x??? 對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì) B以后，溶劑 A的蒸氣壓會(huì)下降。 理想稀溶液 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性質(zhì)：（ colligative properties） 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些 性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 ，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。 宏觀上，當(dāng)溶劑和溶質(zhì)混合成理想稀溶液時(shí)會(huì)發(fā)生吸熱或放熱現(xiàn)象以及體積變化。 稀溶液的定義 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想稀溶液 與理想液態(tài)混合物的區(qū)別 理想液態(tài)混合物 任意組分都遵守拉烏爾定律，而理想稀溶液區(qū)分為溶劑和溶質(zhì) ，其中溶劑遵守拉烏爾定律；溶質(zhì)遵守亨利定律。 理想液態(tài)混合物 、液平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想稀溶液 ?稀溶液的定義 ?稀溶液的依數(shù)性 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想稀溶液 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)， 溶劑遵守 Raoult定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律，這種溶液稱為稀溶液 。 y p y px p x p??二組分理想液態(tài)混合物在一定溫度下達(dá)到氣液平衡時(shí)，必有**ABp p p??，AA yx，BByx ?這表明易揮發(fā)組分 在氣相中的摩 爾分?jǐn)?shù) 總是大于平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)，難揮發(fā)組分 則相反。 理想液態(tài)混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)， 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想液態(tài)混合物 理想 溶液 的微 觀和宏觀特征 ①微觀特征 ( i ) 理想液態(tài)混合物中各組分 間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同 ( 或幾近相同 ) 表示為：**A A B B A Bf f f?? ( i i ) 理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾近相同， 表示為 V （ A 分子 ) ＝ V （ B 分子 ) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想液態(tài)混合物 液體混合物通性 (宏觀特征 )： 0m ix ?? V(1) 0m ix ?? H(2) 0m ix ?? S(3) 0m ix ?? G(4) (5)拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別 BB*BB xkxpp x?? xkp ?*B?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想液態(tài)混合物的氣液平衡 以 A 、 B 均能揮發(fā)的二組分理想液態(tài)混合物的氣、液平衡為例 * * *A B A B()p p p p x? ? ? 是二組分理想液態(tài)混合物平衡氣相的蒸氣總壓 p 與平衡液相組成 x B 的關(guān)系。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 解：設(shè)水的蒸汽壓為Ap?，乙醇的蒸汽壓為Bp?。 拉烏爾定律和亨利定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 已知 3 7 0 . 2 6 K 純水的蒸氣壓為 9 1 2 9 3 . 8 Pa ，在 物質(zhì) 的 量分?jǐn)?shù)為 的乙醇水溶液上方，蒸氣總壓為 101325 Pa 。 HCl ?H ClHCl?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 ? 還要強(qiáng)調(diào)： ? ? 。 (2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 (3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即： xkmBp k m? Bc ckp ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 使用亨利定律應(yīng)注意： (1)式中 p為該氣體的分壓。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 亨利 定律（ Henry’s Law） 1803年英國(guó)化學(xué)家 Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律： 在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x表示）與該氣體的平衡分壓 p成正比。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 小結(jié) 167。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 氣體的化學(xué)勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì) 使用逸度 f 代替壓力 p 對(duì)實(shí)際氣體進(jìn)行校正，并定義 fp ?? 其中，p為實(shí)際氣體的壓力，f為校正后的壓力，?稱為逸度或有效壓力；?為逸度系數(shù)?；瘜W(xué)勢(shì)是 T、 P的函數(shù)。 化學(xué)勢(shì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 氣體的化學(xué)勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想氣體的化學(xué)勢(shì) 對(duì)于 1 m ol 單組分理想氣體，定溫下發(fā)生變化，壓力由pp?$，d d dG S T V p? ? ?、d0T ?所以d mG d V dp???及mRTVp?可得dpd R Tp? ? 定溫下對(duì)上式積分 21ppdpd RTp???? ??? 得 21lnpRTp??? ?? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 氣體的化學(xué)勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 為衡量 ? 的高低，把 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( 溫度為 T 、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p $) 下的理想氣體的化學(xué)勢(shì)作為標(biāo)準(zhǔn)，并寫作()T? $。所以? ? ? ?,B B G H A DBTpGg h a d? ? ? ? ? ???? ?? ? ? ? ??????? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 當(dāng),0TpG??????????時(shí) ， 因0d ? ?，即? ? ? ?G H A Dg h a d? ? ? ?? ? ?，反應(yīng)正方向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng),0TpG??????????時(shí)，即? ? ? ?G H A Dg h a d? ? ? ?? ? ?，反應(yīng)達(dá)到平衡。 =0 、定溫定壓條件下，有 d nB的 B 物質(zhì)由 ? 相轉(zhuǎn)移到? 相。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 在定溫定壓下 ,T p B BBd G d n?? ? 根據(jù) 偏摩爾量的集合公式,B B mBZ n Z? ?， 偏摩爾吉布斯自由能