【正文】 如果物質(zhì)由 ? 相轉(zhuǎn)移到 ? 相的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，0dG ?，則( ) 0B B Bdn???? ?? 如果體系達(dá)到平衡， 則( ) 0B B Bdn???? ??或BB???? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 2. 化學(xué)勢(shì)與化學(xué)變化過(guò)程 對(duì)于 任意 化學(xué)反應(yīng) a A d D g G h H? ? ? 在定溫定壓且0W ? ?的條件下發(fā)生一個(gè)微小變化，反應(yīng)進(jìn)度由?變?yōu)閐???， 體系中各組分的量的變化很小，各組分化學(xué)勢(shì)發(fā)生的變化可以忽略不計(jì)，反應(yīng)吉布斯自由能變化由,T p B BBd G d n?? ?及BBnd ???得到BBBd G d? ? ?? ?或,BBBTpG????????????? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 對(duì) 于上述 任 意 化 學(xué) 反應(yīng) ， 我們 怎 樣 利 用BBBd G d? ? ?? ?或,BBBTpG?????????????來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向呢？ ? ? ? ?B B G H A DBg h a d? ? ? ? ? ?? ? ? ??。而相同的溫度下，壓力為p的理想氣體化學(xué)勢(shì)為?，則 ( ) l npT R Tp?? ?? $$ 這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。所以純組分實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)公式可以寫成 ? ? lnfT R Tp?? ??$$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 氣體的化學(xué)勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 混合實(shí)際氣體中組分的 化學(xué)勢(shì)公式與? ? lnfT R Tp?? ??$$ 相類似，只要用Bf代替f就可以，即 ? ? ln BBBfT RTp?? ??$$ 其中Bf為組分的有效分壓，? ?B T? $為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。 用公式表示為： xp k x? / xx p k? 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 小結(jié) 167。 （ 1 ）根據(jù) A A B Bp p x p x???? 因此 1 0 1 3 2 5 9 1 2 9 3 . 8 0 . 9 7 0 . 0 3Bp ?? ? ? ? ∴4 2 5 6 6 7 4 2 5 . 6 6 7Bp P a k P a? ?? 水的蒸汽分壓9 1 2 9 3 . 8 0 . 9 8 8 9 4 6 7 . 9AAp p x P a?? ? ? ? （ 2 ） 乙醇的蒸汽分壓 4 2 5 6 6 7 0 . 0 2 8 5 1 3 . 3 4BBp p x P a?? ? ? ? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想液態(tài)混合物 理想液態(tài)混合物 以前稱為理想溶液。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 理想液態(tài)混合物 理想溶液中任意組分的化學(xué)勢(shì) , BTxlg汽液平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 小結(jié) 167。 微觀上，理想稀溶液各組分 分子體積各不相同， 作用力也不一樣 。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒。 蒸氣壓下降 蒸氣壓下降?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。 這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓 ?。f f BT k m?? f*ff TTT ??? 為 非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位： Bm1mo l k g ?? 。 fkfkfT?凝固點(diǎn)降低 凝固點(diǎn)降低?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 b b BT k m?? *bbb TTT ???AAm,v a p2*bb)( MHTRk ??? 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（ boiling point elevation coefficints）， 單位 。用公式表示為： 式中 和 分別為溶質(zhì) B在兩個(gè)互不相溶的溶劑 中的濃度， K 稱為分配系數(shù)（ distribution coefficient）。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 6 ）定溫時(shí)， B 溶于 A 中形成溶液。 相圖（ phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。 氣體 ，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基本概念 ( 2) 物種數(shù)和 ( 獨(dú)立 ) 組分?jǐn)?shù) 物種 數(shù) S —— 系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù) 系統(tǒng)中的物種數(shù)，并不一定都是獨(dú)立可變的，可能某物種變化后，能引起其他物種的變化，這樣我們把用以確定平衡體系中所有各相組成所需的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)稱為獨(dú)立組分，簡(jiǎn)稱組分。 3. 如果 體系中 除化學(xué)平衡外 ， 還存在濃度限制條件 。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的濃度限制條件 R39。式中 2通常指 T， p兩個(gè)變量。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度， *f1* ?? ff2** ?? ff`f f b?? b 個(gè)特殊規(guī)定 ( 如 T 或 p 不變或 x B? = x B? ) f ′ —— 條件 ( 或剩余 ) 自由度數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 例題：碳酸鈉和水可以組成下列化合物：2 3 2Na CO H O?、2 3 27N a C O H O?、2 3 210N a C O H O?。 H? V?VTHTpv a pv a pdd???對(duì)于氣 液兩相平衡 VTHTpf u sf u sdd???對(duì)于液 固兩相平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克 克方程 凝聚相 ( 液或固相 ) ,Tp 氣相的兩相平衡 以液 ,Tp 氣平衡為例 由克拉佩龍方程式 ? ? ? ?*v a p m**mmdd glHpT T V V???? ??? 做以下近似處理： ( i ) ? ? ? ? ? ?m m mV g V l V g? ? ??? ???? 對(duì)于有氣體參加的平衡體系 ， 固相、液相的體積與 氣相 的體積相比 忽略不計(jì) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 單組分系統(tǒng) — 克 克方程 ( i i ) 氣體視為理想氣體 mp V R T? ? 得 *v a p m2ddHppT RT?? 可寫成 *v a p m2d l n { }dHpT RT?? 叫 克勞休斯 — 克拉佩龍方程 ( 微分式 ) 。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。 1 , 2P f? ?三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩相平衡線的斜率 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí) 4 ．已知水的三相點(diǎn)溫度為 2 6 K ，壓力為 61 1 Pa 。 所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 A和 B的氣相組成 和 的求法如下： Ay By（ 2） pxy 圖 AAAApxppyp? ??? AB 1 yy ??B*B*ABA xpxpppp A ????)1(*BA*A Axpxp ???A*B*A*B )( xppp ???已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在 px 圖上就得 pxy 圖。*Bp*Apl ( A + B )C6H5CH3( A ) C6H6( B )yB0. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 00. 80. 60. 20. 40. 00. 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0t / ℃g( A + B )t = 79 . 7 ℃yG , B= 0 . 60LMGxBl ( A + B )xL,B= 0.35x39。在 液相線之上 ，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是 液相區(qū) 。外壓為大氣壓力， 當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰 ，這時(shí)的溫度稱為 沸點(diǎn) 。也可以從已知的 px圖求得。 理想的完全互溶雙液系 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了 Tx圖。 (py 圖 ) ppy AA ? 在 Tx圖上，氣相線在上，液相線在下， 上面是氣相區(qū) ，下面是液相區(qū) ， 梭形區(qū)是氣 液兩相區(qū)。 DE線稱為等溫連結(jié)線 （ tie line）。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 A—B二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)一組成圖 (1)標(biāo)出各區(qū)的相態(tài)， 組成及自由度數(shù)。 若 1molA與 1molB混合，在壓力等于 20kPa時(shí)，系統(tǒng)是幾相平衡？ 平衡各相的組成如何？各項(xiàng)物 質(zhì)的量為多少？求平衡液相混 合物中 A和 B的活度因子（分別 以純液體 A和 B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)） **BA3 0 . 2 , 5 . 9p k P a p k P a???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 系統(tǒng)的總組成為B 0 . 5x ? 如圖所示，當(dāng) 壓力等于 20kPa 時(shí)，系統(tǒng)是 2 相平衡 ，此時(shí) 液相組成B ( ) 0 . 4xl ?，氣相組成B ( ) 0 . 7 6yg ? 0 . 5 0 . 4。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為 x1的 A， B二組分溶液，加熱到 T1時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組為 y1， 顯然含 B量顯著增加。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 用 A、 B二組分 Tx圖表述精餾過(guò)程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 蒸餾（或精餾）原理 組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想的完全互溶雙液系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想的完全互溶雙液系 如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來(lái)，分別得到對(duì)應(yīng)的 px(y)圖和 Tx(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想