【正文】 出了 BET吸附二常數(shù)公式。 他們接受了 Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。 q 較大時(shí)， Langmuir吸附等溫式不適用。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 Langmuir吸附等溫式 ，與事實(shí)不符。 p很大或吸附很強(qiáng)時(shí) ，bp(ap)1， q =1， q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已 鋪滿單分子層 。 r(吸附 )=k1p( 1q ) r(脫附 )=k1q ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 Langmuir吸附等溫式 得： 1bpbpq ??r(吸附 )=k1p( 1q ) r(脫附 )=k1q = 設(shè) b = k1/k1 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式 ，式中 b稱為吸附平衡常數(shù) ，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)： (1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。例如 373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。例如在 323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 吸附等溫線的類型 (Ⅳ) 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 吸附等溫線的類型 (Ⅲ) 這種類型較少見(jiàn)。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。例如 78K時(shí) N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 吸附等溫線 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 (2)p=常數(shù)， Γ = f (T)， 得吸附等壓線。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，ΔG0， 氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， ΔS0， ΔH=ΔG+TΔS， ΔH0。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 總之： 化學(xué) 吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) ，在紅外、紫外 可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。 。 ，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)吸附 具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附： 力，一般較強(qiáng)。 ，吸附速率并不因溫度的升高而 變快。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 物理吸附 ，吸附與解吸速率都很快。 ，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以 下。 1/ n m m ol k g? ? ?單 位 ：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有： 氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 吸附劑和吸附質(zhì) (adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以 吸附氣體或液體分子 ，使表面自由能下降。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明： ，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的 水包油 乳狀液 (O/W)，或以油為連續(xù)相的 油包水 乳狀液 (W/O)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑的重要作用 一種或幾種液體以大于 107m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的 粗分散 體系稱為乳狀液。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 也有時(shí)要使用 消泡劑 ，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑的重要作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化劑 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑的重要作用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面： 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 其余非離子型表面活性劑的 HLB值介于 0～ 40之間 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 親水親油平衡 (hydrophilelipophile balance) 根據(jù)需要，可根據(jù) HLB值選擇合適的表面活性劑。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 臨界膠束濃度 (critical micelle concentration) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 親水親油平衡 (hydrophilelipophile balance) 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即 HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn) 棒狀 、 層狀或球狀等 多種形狀。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 膠束 (micelle) 表面活性劑是兩親分子。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。 表面活性劑有效值 能夠 把水的表面張力降低到的最小值 。HCl 伯胺鹽 CH3 | RNHCl 仲胺鹽 | H CH3 | RNHCl 叔胺鹽 | CH3 CH3 | RN+CH3Cl 季胺鹽 | CH3 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 常用表面活性劑類型 兩性表面活性劑 RNHCH2CH2COOH 氨基酸型 CH3 | RN+CH2COO 甜菜堿型 | CH3 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 常用表面活性劑類型 R(C6H4)O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 非離子表面活性劑 R2N(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 RCONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 RCOOCH2(CHOH)3H 多元醇型 RO(CH2CH2O)nH 脂肪醇 聚氧乙烯醚 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 表面活性劑效率和有效值 表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的 表面活性劑的濃度 。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。 2m1L ΓA ?式中 L為阿伏加德羅常數(shù)， ?2原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí) ,?2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻Ｗ?Γ c 曲線，稱吸附等溫線。 0B???????????cs(圖中曲線 I的情況 )， 則 ? 0， 即發(fā)生負(fù)吸附； 0B???????????cs?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩親分子在氣液界面上的定向排列 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè) 定不同濃度 c 時(shí)，對(duì)應(yīng)的溶液表面張力值 s 。 水中加入 肥皂、合成洗滌劑 等。 溶液的表面張力與濃度的關(guān)系 Ⅰ Ⅱ Ⅲ {s} {c} 水中加 無(wú)機(jī)酸、堿、鹽 等。 （如牛奶加工成奶粉）， 采取 “ 噴霧干燥 ” 法原理 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 4. 在一個(gè)底部為光滑平面、抽成真空的玻璃容器中， 放有大小不等的圓球形小汞滴，如圖，試問(wèn)經(jīng)長(zhǎng)時(shí) 間的恒溫放置之后，將會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 液體界面的性質(zhì) 溶液的表面張力 Gibbs吸附公式 正吸附和負(fù)吸附 兩親分子在氣液界面上的定向排列 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 溶液的表面張力 當(dāng)溶劑中加入溶質(zhì)成為溶液后，比之純?nèi)軇?，溶液的表面張力?huì)發(fā)生改變，或者升高或者降低。 lgdd???；,l m ld V d p? ??； ,lng m gRTd V dp dp R T d pp?? ? ??? ? ? ? ,lnmlV d p R T d p?? ? ? 0 0,lnrp pmlp pV d p R T d pt???? ? ??? ,00( ) l nrm l rpV p p R Tp??? ? ? ? BB2lnrpMr R Tpsr??? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 彎曲表面上的蒸汽壓 ——開(kāi)爾文公式 Kelvin公式 **021ln rp MR T rpsr??????? 由公式可知，液珠的蒸汽壓大于平面液體的蒸汽壓，并且液珠半徑越小，蒸汽壓越大。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 拉普拉斯公式的應(yīng)用 假若自由液滴或氣泡首先呈圖中所示的不規(guī) 則的形態(tài)，在該形狀的不同曲面處，其彎曲 方向與曲率均不同，產(chǎn)生的附加壓力的大小 和方向也就不同，凸面處附加壓力指向液滴 內(nèi)部，凹面處附加壓力指向液滴外側(cè)，這種不平衡的力必然迫使 其自動(dòng)調(diào)整形狀，在這種合力的作用下，使曲面每處的曲率、附 加壓力相同，直到穩(wěn)定為止，所以必然呈球形。這就是小泡的附加壓力大于大 泡的附加壓力的緣故。=rlgh 一般式： 2σ cosq/R=?rgh ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 拉普拉斯公式的應(yīng)用 1. 肥皂泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在三通活塞的兩端涂上肥皂液，關(guān)閉右端通路，在左端吹一個(gè) 大泡，然后關(guān)閉左端，在右端吹一個(gè)小泡。=R。=R/cosq 2. ps=2σ /R39。4 d 8 dA R A R?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系 R39。 2 39。4 d 4 d3V R V R R???? 代入得： 239。 3 39。 克服附加壓力 Δp環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。1211()PRRs???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主