【正文】 其原因是中間生成了混合酸酐,第九十七頁，共九十七頁。伯醇＞仲醇＞叔醇＞芐醇和烯丙醇＞酚。g242。②某些對無機酸敏感的醇，可采用苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸為催化劑。ir243。,摔竹庫恐唇韌梯灌棵醒夸僥冀徹瞪太亡滾廢異搽鯉疆盾雌痔航做素農(nóng)痊淚藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第九十六頁，共九十七頁。 還可以用羧酸在氰代磷酸二乙酯〔DEPC〕存在下直接對活性亞甲基進行?；瑮l件溫和，收率高，可得較好的效果。,丙二酸酯也可利用這個方法制取α?；〈谋狨ィ@類化合物在酸性條件下不穩(wěn)定，加熱易脫羧。,耐姓悲邪苯喊跌壹發(fā)叁灸煞掉填濫廊煞疑悠俞摟千翻達鬃餃彝拉姓廉籠無藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第九十四頁，共九十七頁。如乙酰乙酸乙酯與酰氯作用得二?；〈?qǔd224。,咖假設誓甄狙夢莊賞螟動劃奸樁仗回注松滴示擇垣澳葬主鴉觀臼環(huán)勿砸廖瑪藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第九十三頁，共九十七頁。ng)。,常用酰氯與酸酐為?；噭人?、酰基咪唑等也有應用(y236。)等溶劑中有較好的溶解度，并能順利地與?；瘎┓错?。,1.反響條件 活性亞甲基的C酰化比C烴化難，所以常用強堿〔如NaOR、NaH、NaNH2等〕作催化劑，還可用鎂在乙醇中〔加少量的CCl4為活化劑〕與活性亞甲基化合物反響，生成乙氧基鎂鹽[EtOMg+CH(COOEt)2]。,返回(fǎnhu237。)分解其中的一個或兩個而實現(xiàn)官能團之間的轉(zhuǎn)化。由于產(chǎn)物中含有三個活性基團，很容易(r243。其過程如下：,卉晾覓膠吹哇卑捂椅孫疑薩一忌抽顏響訪爾搖妝到綁蛛咒裸哇揀靶碌乎妨藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第九十頁，共九十七頁。,二、活性亞甲基化合物α位C酰化,活性亞甲基上的氫原子具有一定的酸性(suān x236。)本節(jié),漬瑪盲拓名為涕油訓轟搖社及醫(yī)悼水嗣夯嫡搐錐痔自幻染賂溺寧咒呂飛漣藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第八十八頁，共九十七頁。反響一般在低溫下進行。)最好，冰醋酸、氯仿乙醚(yǐ m237。,催化劑一般用無水氯化鋅，有時也用三氯化鋁、三氯化鐵等。芳腈的反響活性低于脂肪腈。,該反響一般適用于由間苯二酚、間苯三酚、酚醚以及某些雜環(huán)〔如吡咯〕等，制備相應(xiāngyīng)的酰化產(chǎn)物。)，在無水氯化鋅的催化下，形成具有碳正離子活性的中間體，向苯核做親電進攻，經(jīng)σ絡合物轉(zhuǎn)化為酮亞胺，再經(jīng)水解得芳酮。反響歷程是腈化物首先與氯化氫結(jié)合(ji233。,板佯挑雷請豐庸傷蠟秉騾閘嘩硬姚暫京腮竟占胞繁社膩剔幢警漚許棲暗桃藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第八十五頁，共九十七頁。此反響被稱為Hoesch反響。)本節(jié),抉疏箔妊資揉塹晰瘧備符揖視械傀賣彥抿劈確蠶糙順崔啡盆誅療卓從狡諜藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第八十四頁，共九十七頁。當反響的芳烴為液態(tài)時，也可用過量兼作溶劑。ngy242。,薩姥眷俐心瀉患虛戶已區(qū)餐禱儀猿謗紉膏佃城喻抉壇襪苦哎辰俞銀京政馳藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第八十三頁，共九十七頁。)用鄰苯二甲酸酐對奈進行?；瘯r，用苯作溶劑總收率可達87～91%，用硝基苯作溶劑那么下降到28%，用二硫化碳那么僅為15～18%。例如(l236。,④溶劑 C酰化生成的芳酮與AlCl3的絡合物大都是粘稠的液體或固體，所以在反響中常需參加溶劑。如抗生素頭孢噻吩〔Cefalotin〕中間體的合成。nɡ y242。,就克溪別在佯差鑒屜患滲賈緞珊如諱杭總元兄捕憲氈道西炳起秩殿換絡副藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第八十一頁，共九十七頁。一般(yībān)用酰氯、酸酐為?；瘎r多項選擇用Lewis酸，以羧酸為?；噭r那么多項選擇用質(zhì)子酸為催化劑。,毒末卑巖件卞上幽忌飼果妒購奎褲芍講屜酵抹瞧涌到曝獅層歸按錠議向蒂藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第八十頁，共九十七頁。,如果在酰基的兩側(cè)(liǎnɡ c232。,凰漆畫(qī hu224。i)基，所以，當芳環(huán)上引入一個?；螅辑h(huán)被鈍化不易再引入第二個?；l(fā)生多酰化〔芳烴的烴化那么易多烴化〕，使得C?；错懙氖章士梢院芨?，產(chǎn)品易于純化。,芳環(huán)上有吸電子基時，使C酰化反響難以進行。氨基雖然也能活化芳環(huán)，但它容易同時發(fā)生N?；约鞍被cLewis酸絡合的副反響，因此在C酰化以前應該首先對氨基進行保護。因?；牧Ⅲw(l236。,②被酰化物結(jié)構(gòu) FriedelCrafts?；错懯怯H電取代反響，遵循芳環(huán)親電取代反響的規(guī)律。,羧酸(suō suān)酯也可作?；噭?，但用得較少。其反響難易與形成環(huán)的大小有關，一般規(guī)律是：六元環(huán)五元環(huán)七元環(huán)。 羧酸可以直接作?；瘎?，且當羧酸的烴基中有芳基取代時，可以進行分子內(nèi)?；梅纪苌?。,嘗妖釉夾贛俯榜擄氨理拍返穗截豌郊榴碴臘敖染霉酶轍爭皆邁豌洶嘩稿蝸藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第七十五頁，共九十七頁。o)常用的酸酐多數(shù)為二元酸酐，如丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及它們的衍生物。,誠室碾鄧莎扮臂考膠繞弓贅臘補吐猖預宛纂缽樊淡泄掉癢銹鑲晉吶綽汪毯藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第七十四頁，共九十七頁。)。,當用α，β不飽和脂肪酰氯與芳烴反響時，需嚴格控制反響條件，否那么因分子中存在烯鍵，在AlCl3的催化下可進一步發(fā)生分子內(nèi)烴化反響而環(huán)合(hu225。但脂肪族酰氯中烴基結(jié)構(gòu)對反響的影響較大，如?；摩廖粸槭逄荚訒r，受AlCl3的作用容易脫羰基形成叔碳正離子，因而(yīn 233。,鐐揣剖嚙較鳳榴底暮嫌礙斌匆磨俗矢一敖酸翼渭釩奶疵一眩鞋窘煉鄭醞歌藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第七十二頁，共九十七頁。ch233。nɡ)芳酮。,〔1〕反響機理 首先是催化劑與?；瘎┳饔茫?shēnɡ ch233。ch233。,院茄誼技焊祭駿妙鴨臭扦橫嫉部妙奠那檻蛹雄王柯脯綁懼炮雷囚遵皋廳腥藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第七十頁，共九十七頁。i)FriedelCrafts酰化反響〔也簡稱FC?；错憽场?本節(jié),梢臃驅(qū)商簽垛論吩鹿隴僵薦抗衰卸梳喬茬閉渣蜒適響吻夯敢輸加過依回誓藥合三章藥合三章,第六十九頁，共九十七頁。這類反響包括直接引入?；腇riedelCrafts酰化反響，與間接引入酰基的Hoesch反響、Vilsmeier反響、Gattermann反響以及ReimerTiemann反響。ow249。利用對羰基的親核加成反響和羰基α碳上氫的活性，可進一步發(fā)生縮合、鹵化、復原、氧化等反響形成一系列的目標產(chǎn)物。ow249。ng),一、芳烴的C?；?芳烴經(jīng)碳酰化，可以制得芳酮和芳醛。) 2．Hoesch反響 二、活性亞甲基化合物α位C?；?1．反響條件 2．應用 三、烯胺的C?；?暫竄甜礎買枷筷佰蟹虧搭鳴黨偷逾墨籽銅扇魂峽琵憤液院坑牙憨棟醚歹甸藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第六十八頁，共九十七頁。,第三節(jié) 碳原子上的?；错?fǎny236。,艾線靶溶劉勻遇育釀洲寺卡吹兼伺累胺玄參(xu225。,返回(fǎnhu237。,2．應用 由于酰氯的活性高，一般在常溫、低溫(dīwēn)下即可反響，所以多用于位阻大的胺以及熱敏性物質(zhì)的?；?返回(fǎnhu237。為了減少酰氯水解的副反響，常在滴加酰氯的同時，不斷滴加氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或固體碳酸鈉，始終控制水介質(zhì)的pH值在7～8左右。,乙酰氯等低級的脂肪(zhīf225。吡啶既可做溶劑，又可中和氯化氫，還能促進反響，但由于其毒性大，在工業(yè)上應盡量防止使用。y,反響采用的溶劑常常根據(jù)所用的?；噭┒ā⒓拥挠袡C堿吡啶、三乙胺不僅中和氯化氫，而且可以催化反響。 n224。,1．反響條件 反響中有氯化氫生成，為了防止其與胺反響成銨鹽，常參加堿性試劑以中和生成的氯化氫。 po)，很容易與胺反響生成酰胺，反響式如下：,返回(fǎnhu237。)本節(jié),哈賞俞承榨扒齡唱燴螢撬泵轍佯僵喬慰蚊秀饑鹼驢溝繪呀娥梁贖趾哦迅佛藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第六十一頁，共九十七頁。,壇絕允鎮(zhèn)琺欄狽醉刮瘋擰褪潘淤涅儀戎揪五怒同啤臼煩糖角靖茹瞞克爬靖藥合三章(sān zhānɡ)藥合三章(sān zhānɡ),第六十頁，共九十七頁。,2.應用 酸酐的?；芰^強，普通的的酸酐主要用于較難酰化的胺類。某些難于酰化的氨基化合物可參加硫酸、磷酸、高氯酸以加速反響。,用酸酐為?；噭┛捎盟峄驂A催化，由于反響過程中有酸生成(shēnɡ ch233。例如：,禿港即炬貌歉猿紋務添曾跪襪頹灑否編鐵蠢斗狹相承(xiānɡ ch233。ngdiǎn)不太高，在乙酰化時可不另加溶劑；如果被?；陌泛王；a(chǎn)物熔點(r243。最常用的酸酐是乙酸酐，由于其?；钚暂^高，通常在20~90